钕改性铁基催化剂用于氮氧化物脱除

李 鹏，杨思远，罗仕忠，杜沛佞，谭仁俊，敬方梨

（1.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2.四川大学化学工程学院，四川成都 610065；3.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500）

化石类燃料在城市化的飞速发展过程中发挥着极为重要的作用，但是化石类燃料及生物质的大量燃烧加剧了氮氧化物（NOx）的排放，引起了一系列环境问题，例如酸雨、雾霾、温室效应、PM2.5以及光化学烟雾等，其对大气污染严重，并会对人们的健康产生严重危害。其中：NO被人体吸入后非常容易与血液中的血红蛋白结合从而降低血红蛋白运送氧气的能力，并且会影响人体的中枢神经系统；NO2易溶于水形成硝酸，具有刺激性气味，人体吸收后会对肺部造成伤害。目前，对氮氧化物的治理可分为选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）［1］。SNCR是将还原剂（尿素或者NH3）直接注入含尘烟气中，在800~1 000 ℃的有氧气情况下将NOx还原成无害的氮气以及水蒸气［2］。虽然SNCR在净化气体过程中不使用催化剂，成本低廉，但是其需要的反应温度较高、温度窗口窄且脱硝转化率低，因此不能完全满足实际工业化应用。SCR是通过脱硝催化剂在一定的温度区间利用还原剂将NOx选择性还原为N2和H2O。其中使用氨气（NH3）作为还原剂的SCR工艺具有优异的经济适用性，已经是应用最广泛的催化脱硝技术。

目前的脱硝催化剂可分为钒基催化剂、锰基催化剂、铈基催化剂、铜基催化剂以及铁基催化剂。其中，Fe2O3基催化剂因为具有优异的热稳定性、中-高温脱硝活性、N2选择性以及抗硫性和环境友好等特点，在高温（>300 ℃）下被广泛用于NH3-SCR反应。但是Fe2O3催化剂在低温下具有脱硝性能差和温度窗口窄的缺点。因此目前的研究工作集中于引入助剂对Fe2O3催化剂进行改性，改变其晶相结构，提高其酸性和氧化还原性。在现有的铁基SCR催化剂研究中，FexOy氧化物及其改性的氧化物占了绝大多数［3］。WANG等［4］比较了3种不同的FexOy催化剂（Fe和Fe2O3的混合物、纯Fe2O3和Fe3O4）的脱硝性能，其中Fe2O3表现出最高的活性。有文献报道，KATO等［5］采用FeSO4和TiO（OH）2作为Fe和Ti的前驱体制备了Fe2O3-TiO2催化剂，在350~450 ℃脱硝转化率达到90%以上，且对N2有较高的选择性。现在负载型脱硝催化剂以及混合氧化物脱硝催化剂越来越受到人们的关注。氧化钛因具有比表面积大、活性物质高效分散、耐SO2/H2O性能好、环境友好等优点而被广泛作为载体负载不同的活性物质进行脱硝研究。其中利用钕对NH3-SCR催化剂进行改性在近几年越来越受到人们的关注。有研究表明，Nd掺杂使催化剂具有更好的还原性能，可以促进NH3-SCR反应［6］。因此，笔者以成都市科龙化工试剂厂规模化生产的成品TiO2为载体，采用适合工业推广的常规浸渍法制备负载型催化剂，研究钕掺杂对铁基催化剂脱硝性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂的制备方法为两步浸渍法，选用商业化成品TiO2作为载体。第一步，称取2 g TiO2粉末和3.03 g Fe（NO3）3·9H2O固体溶于30 mL去离子水中（Fe与Ti物质的量比为0.3），搅拌4 h后放入水浴锅中在80 ℃蒸干，得到的样品在烘箱中在110 ℃烘干12 h，然后在管式炉中（空气）在450 ℃煅烧4 h得到粉末样品。第二步，称取2 g粉末样品，加入不同体积（2.5、12.5、25.0 mL）的浓度为0.1 mol/L的硝酸钕溶液，加入30 mL去离子水，搅拌6 h后转移至80 ℃水浴锅中蒸干，得到的样品在烘箱中在110 ℃烘干12 h，然后在管式炉中（空气）在450 ℃煅烧4 h得到催化剂，催化剂样品分别命名为1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2（Nd在催化剂中的含量以质量分数计）。采用同样的方法制备只浸渍Fe（NO3）3·9H2O的样品作为对照样品。

1.2 催化剂活性测试

反应气体：NO体积分数为5×10-4，NH3体积分数为5×10-4，O2体积分数为5%，平衡气为Ar。气体总流量为500 mL/min，测试温度为150~400 ℃，温度每升高50 ℃稳定1 h后记录数据。出口气体NO浓度采用SKY8000-M6便携式气体分析仪检测。NO转化率（ηNO）计算公式：

式中：［NO］in为入口气体NO的浓度；［NO］out为出口气体NO的浓度。

1.3 催化剂表征

采用ASAP 2020型全自动气体吸附装置测定催化剂的比表面积、孔容和孔径；采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪分析催化剂的晶相；采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂的表面化学状态和原子组成；采用TP-5080全自动吸附仪对催化剂进行H2程序升温还原（H2-TPR）测试；采用Au⁃toChem Ⅱ 2920全自动化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD程序升温脱附测试。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征

2.1.1 晶相分析

通过XRD测试了不同Nd负载量催化剂在450 ℃空气氛围内煅烧4 h的晶相，样品XRD谱图见图1A。从图1A看出：几个催化剂样品在2θ为25.3、36.9、37.8、38.5、48.0、53.9、55.1、62.0、62.6、68.7、70.2、75.0、75.9、82.6º处的衍射峰对应锐钛矿型TiO2（JCPDS：PDF#21-1272）的特征峰；在2θ为33.2、35.8º处的衍射峰对应赤铁矿型Fe2O3（JCPDS：PDF#33-0664）的特征峰。在样品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2中没有检测到Nd2O3的特征峰，表明Nd2O3在催化剂表面高度分散，高分散性有利于活性组分之间的相互接触，加强了Ti、Fe、Nd之间的相互作用。样品TiO2的特征峰强度最大，负载了Fe和Nd后TiO2的特征峰强度降低，也从侧面证实了几种金属之间存在相互作用。

反应后催化剂的XRD谱图如图1B所示。对比反应前后催化剂的XRD谱图可以看出，催化剂的峰强度没有发生明显变化。对反应前后催化剂的晶粒尺寸进行计算，结果见表1。从表1看出，反应前后样品TiO2、Fe-TiO2、18%Nd-Fe/TiO2的晶粒尺寸没有发生明显的变化，而样品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2的晶粒尺寸都发生了不同程度的减小，推测是反应中部分高价态的金属被还原成了低价态，导致其晶粒尺寸缩小。

图1 反应前（A）和反应后（B）催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts before⁃reaction（A）and after⁃reaction（B）

表1 反应前（A）和反应后（B）催化剂的晶粒尺寸Table 1 Grain size of catalysts before⁃reaction（A）and after⁃reaction（B）

2.1.2 孔结构分析

为了研究不同Nd负载量对催化剂比表面积和孔结构的影响，对样品进行了N2吸附-脱附等温线及孔径分布测试，结果见图2。从图2A看出，根据IUPAC分类所有催化剂均表现出相似的Ⅳ型等温线，在相对压力（p/p0）为0.40~0.99处均存在H3型回滞环，这表明催化剂为片状颗粒结构，孔隙结构非常不完整。从图2B看出，样品Fe-TiO2的孔主要分布在10~90 nm，负载钕后催化剂的孔结构没有发生明显的改变，说明钕的负载没有改变催化剂的孔结构。表2为催化剂的孔结构参数。从表2看出：样品Fe-TiO2的比表面积最大，但是经过硝酸钕浸渍焙烧，由于活性物质占据了孔隙，其比表面积减小，并且随着负载钕量的增加而减小；对照组样品TiO2的孔容最小，负载铁后其孔容增大，接着负载钕后其孔容随着钕负载量的增加而逐渐减小；催化剂的孔径在负载铁后变大，但是负载钕后没有明显的变化。一般说来，较大的BET比表面积能够为反应提供更多的活性位点，促进反应的进行［7-8］。从以上的实验结果来看，几个催化剂的比表面积、孔容和孔径都不太符合催化活性规律。因此，催化剂的表面特征是影响催化剂活性的重要因素之一。

图2 不同样品N2吸附-脱附等温线（A）及孔径分布曲线（B）Fig.2 N2 adsorption⁃desorption isotherms（A） and pore size distribution（B） of different samples

表2 催化剂的结构性质Table 2 Structural properties of catalysts

2.1.3 酸量分析

通过NH3-TPD测试了只负载铁和负载了铁钕双金属催化剂的表面酸性，纯TiO2的脱附曲线作为参考，样品的NH3-TPD图见图3。根据文献，NH3脱附峰的位置可以代表酸的强度，峰面积可以代表酸量的大小［9］。从图3可以看出，可以将图3中的曲线划分为3个温度区间，150~300 ℃的NH3脱附峰可以归属于弱酸的脱附峰，300~600 ℃的NH3脱附峰可以归属于中强酸脱附峰，600~800 ℃的NH3脱附峰可以归属于强酸脱附峰［10］。表3计算了催化剂的NH3脱附量。从表3看出：空白样品TiO2的酸性位点很少，所以它的脱硝活性很差；负载铁后，样品Fe-TiO2没有出现弱酸位点，但是中强酸位点相比样品TiO2增加了2倍；负载钕后，样品1.8%Nd/Fe-TiO2在300~600 ℃的酸性位点增加，活性也相对有所提升；继续增加钕的负载量，样品9%Nd/Fe-TiO2在150~300 ℃和600~800 ℃出现NH3的脱附峰，但是在300~600 ℃的中强酸量减少，总酸量增加，其在150~300 ℃的脱硝活性比样品Fe-TiO2有了明显的提升；继续提高钕负载量，样品18%Nd-Fe/TiO2的酸量相比于样品9%Nd/Fe-TiO2增加了1倍，但是活性却大幅度下降。有文献报道［11］，适当的酸强度可以促进NH3的吸附；过量的Nd使得催化剂酸性过强，使得NH3更容易被深度氧化，不利于氮氧化物的脱除。

图3 不同催化剂的NH3-TPD图Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

表3 催化剂的NH3-TPD数据Table 3 NH3-TPD data of catalysts

2.1.4 表面元素及价态分析

通过X射线光电子能谱进一步研究了催化剂的表面化学状态和原子组成，催化剂的Ti 2p XPS图如图4所示。从图4看出，在458.5 eV和464.3 eV左右的特征峰分别属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，都属于Ti4+。与纯TiO2相比，负载了金属铁和钕后，Ti 2p的光谱向左偏移，结合能减小。这可能是由于Fe、Nd和Ti之间的强相互作用使得Ti电子云密度增加以及Ti4+向Ti3+转化。这将使得Ti的还原性增加，从而更加有利于氧化还原反应的循环，提高催化剂的SCR活性［12］。

图4 反应前催化剂的Ti 2p XPS图Fig.4 Ti 2p XPS spectra of catalysts before reaction

图5为4个催化剂的Fe 2p XPS图。从图5看出：在710.4~714.5 eV和723.5~727.3 eV都存在两个特征峰，分别归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2；在718.2~719.0 eV和731.5~732.2 eV还存在两个特征卫星峰。Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰可以分为4个特征峰，分别对应于Fe2+（710.4~711.0 eV和723.5~724.1 eV）和Fe3+（711.5~714.2 eV和724.6~727.4 eV）［13］。4个催化剂中，Fe2+和Fe3+的含量与氧空位的形成密切相关，Fe2+失去一个电子与O2结合生成Fe3+和O2-，而会与NO反应生成NO2。NO2可以促进“快速SCR”反应的进行，从而促进脱硝反应的进行。催化剂中Fe和O物种含量的定量计算结果见表4。从表4看出，与样品Fe-TiO2相比，负载一定量Nd后样品1.8%Nd-Fe/TiO2中的Fe2+含量增加了7.5%，并且随着Nd负载量进一步增加样品9%Nd-Fe/TiO2中的Fe2+含量进一步增加达到79.9%，对应的脱硝活性进一步提升。但是，Nd负载量继续增加，Fe2+的含量开始下降，其脱硝活性也下降。总的来说，Nd的负载可以增加催化剂中Fe2+的含量，从而使得催化剂的还原能力提升，促进了脱硝活性的提升。

图5 反应前催化剂的Fe 2p XPS图Fig.5 Fe 2p XPS spectra of catalyst before reaction

表4 Fe、O的种类和表面元素的定量结果Table 4 Quantification results of Fe and O species and surface element composition

为了研究Nd负载对催化剂表面O物种的影响，对催化剂的O 1s图进行了拟合和分析，如图6所示。催化剂中的O物种分为3种，分别为表面晶格氧（OⅡ）、表面吸附氧（OⅠ）和表面的羟基或者碳酸根的氧（OⅢ），在XPS图中分别对应结合能为529.6~529.7 eV、530.8~531.2 eV和532.2~532.5 eV。表面吸附氧相比于晶格氧具有更快、更高效的电子迁移率，可以促进NH3-SCR反应。对催化剂中O物种的定量计算结果见表4。从表4看出，负载钕后样品9%Nd-Fe/ TiO2的表面吸附氧（OⅠ）含量最大，且该样品表现出最优的脱硝效果。由此可以推测表面吸附氧更有利于NH3-SCR反应。

图6 反应前催化剂的O 1s XPS谱图Fig.6 O 1s XPS spectra of catalyst before reaction

2.1.5 氧化还原性能分析

图7为催化剂的H2-TPR图。从图7看出：样品TiO2没有出现明显的还原峰；负载铁后，样品Fe-TiO2出现了两个明显的还原峰，分别在390 ℃和530 ℃左右，这两个峰分别对应Fe2O3还原成Fe3O4、Fe3O4还原成FeO物种以及Fe物种；样品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2在 负 载Fe的基础上又负载了Nd，可以看出还原峰出现的温度向后移动，说明Nd的负载可能使得负载金属与载体Ti之间的相互作用加强，使得催化剂的还原变得困难。对催化剂的氢消耗量进行计算，结果见表5。从表5看出，样品1.8%Nd-Fe/TiO2、9%Nd-Fe/TiO2、18%Nd-Fe/TiO2的氢消耗量相比样品Fe-TiO2明显增加，说明Nd的负载使得催化剂表面的金属活性位点增加，增加了氢消耗量。

图7 催化剂的H2-TPR图Fig.7 H2-TPR profiles of catalysts

表5 催化剂的氢消耗量Table 5 Quantified hydrogen consumption of catalysts

2.2 催化剂脱硝性能

不同催化剂的活性测试结果见图8。从图8看出：样品TiO2在测试温度范围内表现出很差的活性；负载Fe后，样品Fe-TiO2的脱硝活性有了较大的提升，在150~300 ℃时随着温度的上升其脱硝活性逐步上升，在300 ℃时达到最大值70%，而后随着温度的上升其活性开始下降；在样品Fe-TiO2的基础上负载少量Nd后，样品1.8%Nd-Fe/TiO2的活性相比样品Fe-TiO2有了一定的提升，并且与样品Fe-TiO2有着相似的活性变化规律；继续增加Nd的负载量，样品9%Nd-Fe/TiO2在整个温度范围内都保持比较好的脱硝活性；进一步增加Nd的负载量，样品18%Nd-Fe/TiO2的脱硝活性急剧降低，这可能是由于过量Nd的负载覆盖住了活性位点，使得催化剂的活性降低。因此，适量的Nd负载有利于促进脱硝反应的进行。

图8 催化剂的活性测试Fig.8 Activity testing of catalysts

3 结论

铁基催化剂应用于脱硝反应方面的研究已经取得了很多成果，但是大多数研究成果中催化剂的制备都需要采用较为复杂的制备方法（水热法、气相沉积法、溶胶-凝胶法等）或者价格不菲的载体（活性炭、分子筛等），不利于工业上的推广和使用。采用价格便宜、抗烧结和抗硫性能优异的TiO2为载体，以Fe为活性组分、Nd为助剂，采用分步浸渍法制备了一系列铁钕负载型催化剂用于NH3-SCR反应。通过多种手段对催化剂样品进行了表征，得出以下结论。

1）XRD和BET表征结果表明：催化剂活性组分在载体表面高度分散，高分散性有利于活性组分之间的相互接触，加强了Ti、Fe、Nd之间的相互作用；催化剂的孔结构无明显变化。

2）NH3-TPD和XPS分析结果表明，钕负载增加了催化剂的酸量、表面吸附氧（OⅠ）和Fe2+的含量，有利于脱硝。但是，H2-TPR测试结果发现，催化剂的还原性能下降且耗氢量增加。

3）活性测试结果表明，适量钕负载增加了催化剂的脱硝活性，其中样品9%Nd-Fe/TiO2在整个测试温度范围内都保持比较好的脱硝活性，最佳脱硝活性达到81.4%。

对于催化剂的酸性分布和不同强度的酸性位点在脱硝反应中发挥的作用还缺乏深入了解。Nd含量的提高使得催化剂的总酸量增加，中强酸量和强酸量显著增加，但是18%Nd-Fe/TiO2的脱硝活性却远低于9%Nd-Fe/TiO2和1.8%Nd-Fe/TiO2，还需要通过其他手段探索弱酸性位点、中强酸性位点和强酸性位点在脱硝反应中各自发挥着什么样的作用，从而更加明确地指导脱硝催化剂的研究。