多巴胺接枝的纳米氮化硼改性环氧树脂绝缘表面电荷高频消散特性

李志辉 解曾祺 李庆民 董紫薇 王忠东

多巴胺接枝的纳米氮化硼改性环氧树脂绝缘表面电荷高频消散特性

李志辉1解曾祺2李庆民1董紫薇2王忠东3

（1. 新能源电力系统国家重点实验室（华北电力大学） 北京 102206 2. 北京市高电压与电磁兼容重点实验室（华北电力大学） 北京 102206 3. 埃克塞特大学数学与物理工程学院 埃克塞特 EX44QJ）

环氧树脂（EP）常用作高频变压器的主绝缘材料，因长期受高频重复电应力作用，导致表面积累的电荷密度增加，容易诱发绝缘失效。纳米改性是提升复合绝缘界面电荷消散特性的重要手段。该文采用多巴胺接枝的纳米氮化硼（h-BN）改性制备了环氧树脂复合材料，重点考察绝缘表面电荷的高频消散特性。受耗散时间、高频致热效应及深陷阱能级的影响，高频下的绝缘表面电荷不易消散，而引入多巴胺接枝的BN可有效提升环氧树脂复合绝缘的电荷消散速率。具体结果表明，掺杂质量分数为10%时，电荷消散速率达到最大值62.15%，相较于纯EP提高了19.41%，与此同时高频沿面闪络电压比纯EP提高了14.73%。其提升机理主要缘于两个方面：一是BN表面接枝的氨基增强了填料与基体的相容性，形成的三维交联网络拓宽了电荷消散路径；二是材料表层浅陷阱密度的提高，使得载流子易通过隧穿效应参与到电导过程，提高了载流子迁移率；此二者协同作用有效提高了表面电荷的高频消散速率。上述研究结果为高频变压器主绝缘系统优化设计提供了基础依据。

高频变压器 纳米氮化硼 环氧树脂 表面电荷 浅陷阱

0 引言

环氧树脂（Epoxy Resin, EP）兼具优异的电气性能和力学性能，常用作高频电力变压器的主绝缘材料[1-2]，但因长期工作在上升时间短、操作频率高（运行频率介于103～105Hz）的高频电压下，其表面电荷的积聚与消散过程会受到影响，导致电场畸变程度较为剧烈，进而引发复杂的放电特性[3-5]。高频电压下电荷的注入/抽出速率是工频电压下的几十倍甚至上百倍，环氧树脂表面电荷难以消散使得积聚程度加重，电荷驻留效应明显，对放电的影响愈发显著[6-7]。开展电荷的积聚与消散特性研究，对厘清高频电场下的电荷输运机理以及提升高频变压器运行可靠性具有重要意义。

现有研究表明，通过向EP材料中引入无机纳米填料可以改变复合材料的内部陷阱能级和电导率，使其表现出更好的电荷消散性能[8-9]。六方氮化硼（h-BN）作为宽禁带半导体填料，被认为是下一代复合绝缘材料的理想填料。一方面，相比于绝缘体具有更窄的禁带宽度（5.5～6.4eV），能有效降低载流子的入陷势垒[10-11]；另一方面，纳米片相较纳米颗粒具有更高的比表面积和表面能，在化学键作用下易形成有机-无机网络结构，可提高材料的击穿强度，是当前纳米改性的研究重点[12]。利用氮化硼对环氧树脂进行纳米改性还可提高复合材料的综合性能[13]。在纳米复合改性方面，张晓星等学者发现BN/EP复合材料的导热性能优于纯EP[14]；K. Kim等学者将BN填料进行磁取向处理，可进一步提高BN/EP复合材料的导热系数[15]；M. Awais以及Bian Wancong等学者制备了不同掺杂浓度的BN/EP，与纯EP相比，高频下材料击穿时间明显提高，介质损耗则维持在较低水平[16-17]。在填料接枝改性方面，Fang Lijun及虞锦洪等学者制备了超支化聚酰胺（Hyperbranched Aromatic Polyamide, HBP）接枝BN纳米片（HBP-BN），发现HBP-BN的引入显著提高了EP复合材料玻璃化转变温度、热稳定性和交流击穿电压[18-19]；Wang Zengbin等学者利用硅烷偶联剂修饰BN，提高了BN/EP复合材料的短时介电击穿强度，击穿时间相较于纯EP提高了2.6倍[20]；谢庆等学者发现，对BN填料进行氟化剥离有助于电荷消散[21]，但同时也给填料引入了杂质基团，易在填料与基体的界面处引入缺陷。

表面电荷的积聚与消散受放电类型和材料特性的影响较大。唐炬等学者认为，高强度电晕下会导致材料表面积聚双极性电荷，而低强度电晕则呈现单极性电荷[22]；梁英等学者研究了直流电晕下表面电荷积聚对沿面闪络电压的影响，发现随着电晕老化时间增加，材料表面带电能力增强，表面电荷引发的放电更为剧烈，导致闪络电压降低[23]；齐波、李大雨等学者发现，工频交流下放电存在极性效应，材料表面主要积聚负电荷[24-25]；杜伯学等学者探究了不同脉冲频率对环氧树脂表面电荷特性的影响[26-27]，发现随着脉冲频率增加，会导致表面电荷积聚密度增加而衰减速度变慢。

当前研究表明，在环氧树脂中引入氮化硼填料，可有效提升材料的综合性能，但不同材料、不同电场下的表面电荷积聚特性差别较大。现有研究结果多限于直流、工频及脉冲方波电场，且施加的频率较低。而对于高压电力电子装备，其绝缘长期工作在高频重复电应力下，绝缘表面电荷的积聚和消散特性研究较少，更高频率下的电荷消散与聚合物沿面放电特性之间的关系也缺乏实验验证。同时，接枝氮化硼/环氧树脂绝缘表面电荷的高频消散机制尚不明确，有待开展探索研究。

为厘清上述问题，本文通过球磨法制备了氮化硼纳米片，采用盐酸多巴胺对其进行表面官能团接枝，得到多巴胺接枝纳米片，借助扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析等手段表征改性效果，并将其掺杂至环氧树脂基体中获得EP复合绝缘。重点针对高频电应力下环氧树脂复合绝缘改性前后的表面电荷消散特性以及沿面绝缘强度开展测试研究，并结合电导率、表层陷阱分布等特性，阐释多巴胺接枝的纳米氮化硼对表面电荷消散特性的影响机制。

1 环氧树脂改性制备与理化特性表征

1.1 改性环氧树脂材料合成

本文选用的合成实验原料包括：E51环氧树脂，南通凤凰石化公司；固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐（MTHPA），上海树脂厂；促进剂为2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），阿拉丁试剂有限公司；六方氮化硼（h-BN，粒径为5～10μm），购于上海先锋药品公司；三（羟甲基）氨基甲烷（C4H11NO3, Tris），纯度≥99.9%；盐酸多巴胺（Polydopamine, PDA)，纯度为99%；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si, KH550），纯度为99%，上海麦克林公司。

利用行星球磨法对微米氮化硼进行液相剥离，获得BN纳米片。考虑到氮化硼纳米片的表面能较高，难以与基体材料发生化学反应，为此采用两步法对BN表面进行修饰处理，以提高它在基体中的相容性和界面作用。先使用NaOH对其进行表面羟基化（—OH）处理以引入活性位点，随后利用盐酸多巴胺对BN纳米片表面进行接枝处理[28]，将5g的h-BN粉末分散在300mL Tris缓冲溶液（10mmol/L, pH8.5）和100mL乙醇的混合溶液中，然后添加800mg盐酸多巴胺，并在室温下搅拌混合物6h。在60℃恒温干燥之前，用去离子水和乙醇进行多次离心和洗涤，最后干燥研磨得到聚多巴胺接枝的BN纳米片，记为P-BN，其表面改性过程如图1所示。

图1 多巴胺改性BN示意图

采用共混改性法制备环氧树脂复合材料。以E51环氧树脂总质量（20g）为基准，将制备好的BN及P-BN填料分别按2%、5%、10%及20%质量分数分散于树脂中，使用机械搅拌器进行填料分散并进行树脂/固化剂的混合。其中纯环氧树脂记为纯EP。环氧树脂复合材料的制备流程为：在烧杯中加入适量环氧树脂和固化剂，在60℃水浴中磁力搅拌30min，转速设为7 000r/min；随后将不同质量分数的纳米填料分散于混合液中继续搅拌30min，接着转入超声波仪进行水浴超声处理；然后加入促进剂并充分搅拌，其中环氧树脂:固化剂:促进剂的质量比为100:85:1；将混合液置于真空干燥箱中进行1h除气处理，并将喷好脱模剂的磨具进行60℃预热；最后在垂直净化工作台进行无菌浇注，放入干燥箱进行阶梯升温固化（80℃×1h+110℃×8h+130℃×8h），得到三组厚度均为(1.5±0.2)mm、直径为5cm的环氧复合材料10片，如图2所示，其中B10和P10分别代表掺杂质量分数为10%的BN/EP和P-BN/EP，经PDA修饰后的样片表现为深灰色。

图2 三种EP复合材料

1.2 填料及复合材料微结构分析

通过扫描电子显微镜（HITACHI S4800）观察P-BN填料表面形貌。在测试前对样品的横截面镀金，以增强其对电子束的响应，BN与P-BN纳米片的SEM形貌如图3所示。可以看出，本文利用球磨剥离方法制备了单层BN纳米片，但填料尺寸大小具有一定随机性，通过大量SEM实验结果发现，剥离后BN纳米片的横向尺寸约为40～200nm；而观察P-BN，可看到其表面沉积了一层块状突起物，这是聚多巴胺接枝在BN表面形成的聚多巴胺层，影响了BN纳米片的表面形貌。

图3 BN与P-BN纳米片SEM形貌

进一步结合X射线光电子能谱仪对填料表面化学结构进行测试，结果如图4所示。通过对比BN和P-BN的XPS图谱发现，P-BN纳米填料在550eV处的O-1s及290eV处的C-1s的吸收峰远高于BN。此外，多巴胺修饰前后，B-1s的峰值结合能分别为189.8eV和190.1eV，这与BN表面活性有关。图4b和图4c为两种材料C-1s分峰的拟合结果，改性前后元素图谱中均有出现C—C、C—O和O＝C—O键，而改性后则有独特的C—N及C＝O键，说明多巴胺发生了聚合反应而形成聚多巴胺层，包覆在BN表面。

通过对修饰前后两种填料进行SEM以及XPS测试分析，表明BN经过多巴胺接枝后成功实现了接枝反应。

1.3 复合材料断面形貌测试

对填充多巴胺修饰BN的环氧树脂进行断面SEM表征来分析化学接枝处理对填料分散性的影响。复合材料的断面形貌如图5所示，可看到改性后的填料分散性良好，未出现填料团聚现象。这表明BN经过多巴胺接枝后，可有效提高P-BN填料在基体的分散性能。由于P-BN纳米片的端部存在（—NH2）基团，使得环氧树脂在固化时发生化学交联反应，形成很强的界面相互作用，有利于提高填料与基体的相容性。P-BN与EP基体发生交联反应示意图如图6所示，聚多巴胺层在纳米片与树脂之间起到了搭桥作用，增加了固化网格中的化学交联点，固化时环氧基开环并与P-BN表面的氨基发生反应，形成分散均匀的三维交联网格。

图5 断面形貌测试结果图

图6 P-BN与EP基体交联反应示意图

2 高频应力下复合绝缘表面电荷消散特性

2.1 环氧树脂表面电荷消散过程分析

本文搭建了高频正弦表面电位测试系统如图7所示。测试系统主要由以下两个部分构成：①电晕充电装置，由高频试验电源构成，输出电压为0～50kV，频率范围为0～50kHz，通过高频正弦电压源或用信号发生器搭配功率放大器两种方式实现，并经保护电阻与高压电极相连；②表面电位测试平台，由有源静电探头搭配数字静电计（Trek Model 347）构成。完成电晕充电后立即撤去高压，并快速将试样移动到探头正下方，试样距离静电探头2mm，利用有源静电探头测量表面动态电位，对不同频率电晕放电后的表面电荷分布情况进行表征。

图7 高频正弦表面电位测试系统

高频应力下环氧树脂初始电位分布如图8所示。可以看出试样表面主要积聚负极性电荷，这主要缘于放电产生的电子迁移率远大于正离子迁移率，导致在极性反转电场下到达材料表面的电子数量远多于正离子，这与文献[29]结果相类似。且随着频率增加，试样表面的初始电位逐渐增大，初始电位越高则表明试样表面积累的电荷密度越大。表面电位在开始阶段下降最明显，消散到1 200s时则基本趋于稳定。为便于定量比较，采用表面电位衰减率1来表征电位衰减程度。

式中，V0为试样初始表面电位；V1200为消散1 200s后的电位。

由式（1）计算得到纯EP在不同频率下的电位衰减率，如图9所示。随着频率增加，电位衰减率呈现先降低后升高的趋势，在10kHz时表面电位衰减率最低，为27.9%；而工频50Hz下的电位衰减率最高，为63.6%。

图9 高频电应力下环氧树脂表面电位衰减率

为了进一步探究表面电荷的消散途径，不同频率和不同消散时刻下纯EP的表面电位分布分别如图10和图11所示。绝缘表面电荷的消散方式有三种：与气体中离子中和消散、沿绝缘材料体内消散以及沿绝缘材料表面消散[30]。中和消散时，电荷分布一般呈现火山口状；体内消散时，电荷量呈指数下降；而沿表面消散时，电荷分布范围会逐渐扩大。试样中心线的电位分布如图12所示，可知随消散时间增加，电位衰减速度趋向于平缓，且各时刻的电荷形状基本一致，距离中心点左侧10mm附近及右侧5mm附近测量点的表面电位出现小幅度增大，这主要缘于高频电晕后的表面电荷以体内传输和沿材料表面两种方式进行消散。

图10 不同频率下初始表面电位分布

图11 不同消散时间下试样表面电位分布

图12 不同消散时间下试样中心线电位分布

电导率作为影响电荷消散的关键指标之一，对带电粒子在材料表面的输运有重要影响。依据GB/T 1410—2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，采用三电极法对三种试样进行了体积电导率测量，结果如图13所示。纯环氧树脂表面电导率为1.34×10-15S/m，体积电导率为0.939×10-17S/m，而随着掺杂含量的上升，P-BN/EP的体积电导率呈上升趋势，掺杂含量为20%时体积电导率达到7.47×10-17S/m，约为纯EP体积电导率的8倍。P-BN表面接枝了（—NH2）基团，表现出疏水性，水分对材料的电导率影响较大，使得P-BN/EP的电导率有所提升。而对于BN/EP，在EP中引入BN后，在微水的环境下，粒子边界存在游离的羟基基团，具有亲水性，随着掺杂含量的增加，将导致载流子数量降低，最终表现为复合材料的电导率有所下降。

图13 复合材料体积电导率测试结果

2.2 表面电荷消散与沿面闪络电压

不同掺杂浓度下，两种复合材料在频率10kHz时的表面电荷消散曲线如图14所示。将采集到的数据进行归一化处理，即

式中，V为时刻的电位；2为试样表面电荷的归一化电位。

图14 复合材料电荷消散特性

由图14可知，电荷消散速度随时间呈现先增大后减小的趋势，起始时刻表面电位下降得较快，而后逐渐趋于平稳。相比纯EP，其电荷消散速率仅为42.74%，而引入BN和P-BN后均可提升环氧树脂的表面电荷消散速度，P-BN/EP整体消散速率高于BN/EP。当掺杂质量分数为10%时，电荷消散速率达到最大值62.15%，相较于纯EP提高了19.41%。这归因于改性后材料导电性增强，P-BN表面形成的聚多巴胺层在化学键的作用下可增强填料与基体的相容性及界面作用，为表面电荷消散提供更多的通道。进一步研究掺杂含量对电荷消散的影响，发现当掺杂质量分数小于10%时，掺杂含量越高，电荷消散越显著。这归因于低掺杂比例时，环氧树脂复合材料中的缺陷和空洞比较小，基体中的二维纳米填料分散成“桥接”片段而构成导电路径，加快了电荷消散速度。掺杂质量分数2%的P-BN/EP归一化电位高于纯EP，这可能是由于掺杂质量分数小，P-BN分散均匀，但此时填料间的距离大，在一定程度上破坏了基体的交联结构，造成电荷输运中断。而当掺杂质量分数大于10%时，两种复合材料电荷消散速率呈现不同趋势，P-BN/EP消散速率基本保持不变，而BN/EP的消散速率开始下降，在掺杂质量分数为20%时，消散速率仅为27.01%。这是由于填充量大的材料内部缺陷较为明显，增加了BN与基体的界面热阻，制约了电荷消散。

表面电荷积聚会改变绝缘切向电场的分布，进而影响到沿面闪络特性。本文搭建了图15所示的沿面闪络实验系统，采用均匀升压法对两种复合材料进行高频沿面闪络特性测试，测试结果如图16所示。图16a表示纯EP、5% BN/EP和5% P-BN/EP在不同频率下的高频闪络电压分布；而图16b则表示10kHz时，两种复合材料在不同掺杂浓度下的高频沿面闪络电压分布，由于放电存在一定的随机性，每组测试10次闪络试验取均值作为沿面闪络电压值。测试结果发现沿面闪络电压随频率增加出现明显的下降趋势。整体而言，P-BN/EP的闪络电压高于纯EP和BN/EP，这表明氮化硼经过多巴胺接枝处理后可有效提高高频击穿电压。进一步研究掺杂质量分数对沿面放电的影响，发现沿面闪络电压受控于掺杂的质量分数。在图16b中，掺杂质量分数为5%时，P-BN/EP试样的沿面闪络电压为15.9kV，相较于纯EP提高了14.7%；而当掺杂质量分数增至20%时，复合绝缘试样的性能下降明显，闪络电压由15.9kV下降到12.8 kV。当掺杂质量分数较小时，多巴胺改性处理后的试样表面电荷消散较好，有效地抑制了电极-试样-气体结合点处的电场畸变，提高了沿面闪络电压；而当掺杂质量分数过大时，材料电导率过高而导致沿面闪络电压显著下降。

图15 沿面闪络实验系统

图16 复合材料高频正弦沿面闪络电压

2.3 环氧树脂复合绝缘表层陷阱分布特性

基于等温表面电位衰减法（Isothermal Surface Potential Decay, ISPD）计算了不同掺杂浓度下EP复合绝缘材料的陷阱能级分布[31]，如图17所示。陷阱分布曲线均呈现2个波峰，分别对应深、浅陷阱能级中心。表层陷阱特性受控于填料在环氧基体中的掺杂质量分数[32]，随掺杂质量分数增加，陷阱能级表现出先减小后增加的趋势，在5%时达到极小值。陷阱密度则表现出随掺杂含量增加而显著增加的趋势，在掺杂0～10%时，表面浅陷阱密度的增加幅度大于10%～20%，这表明适量掺杂P-BN可提升浅陷阱密度；而对于未经多巴胺改性的BN/EP，在掺杂质量分数大于10%时，浅陷阱密度开始明显下降，深陷阱能级得到提高。高填充含量下过渡区会发生重叠，宏观上表现为填料发生了团聚和沉积，形成大量的载流子散射中心，增加了深陷阱能级，电荷输运变得更加困难。

图17 EP复合材料表面陷阱分布曲线

3 分析与讨论

3.1 高频电应力对环氧树脂复合绝缘电荷积聚的影响机制

纯环氧树脂材料以深陷阱能级为主，深陷阱中载流子的热激发概率较低，被深陷阱捕获的电子将难以脱陷。高频电晕后，载流子被环氧树脂表层陷阱捕获而难以脱陷，沉积在试样表面形成表面电荷积聚。相较于工频情况，高频下运行温度较高，电晕作用下大量高能电子轰击材料表层，物化缺陷的增加使得EP表层可束缚电荷的陷阱增多，表面电荷积聚增加。此外，随着频率增加，电场极性的频繁改变使得电荷的注入-抽出速率远大于工频条件下，相邻两个周期之间的时间间隔减小，电荷容易滞留在电极与材料的界面处，使得材料表面电荷积累量进一步增加。在宏观上表现为频率越高，环氧树脂试样的表面初始电位越大，即类似图8所示的结果。

相较于工频，高频电应力的侵蚀作用更为突出，使得材料表面陷阱的深度和密度增加，不利于电荷迁移，导致表面电荷密度增加，表现为高频下表面电荷更难以消散。随着外施电压频率增加，表面电荷消散速率在10kHz附近存在极小值（见图9）。频率对消散速率1的影响可用图18进行解释，主要与高频致热效应有关。这是由于：①当电压频率低于拐点频率时，高频致热效应不明显，介质极化损耗和承受的疲劳冲击相对较小，且随着频率增加，表面电荷耗散时间减少，气隙中带电粒子的生成速率超过消散速率，使得电位衰减率下降，该过程主要表现为电压频率影响耗散时间从而影响电荷消散；②当电压频率高于拐点频率时，随着频率增加，高频致热效应显著增强，环氧树脂介质损耗迅速增大，内部介质损耗产热会增大电导率，提高电荷消散速率，该过程主要表现为高频致热效应影响了电荷输运特性；③当电压频率进一步提高，此时介质损耗和温升达到饱和，但电荷注入-抽出的频次增大，形成的热电子会加速材料损伤和老化，有利于陷阱的产生和能级的增大，导致电荷入陷深度增加，表面电荷消散速度有所减缓，该过程主要表现为陷阱参数变化影响了电荷输运过程。高频致热效应、耗散时间及深陷阱能级的协同作用，是导致表面电荷消散速率出现极小值的根本原因。

图18 高频电应力对表面电荷消散特性的影响

3.2 多巴胺改性对复合绝缘电荷消散的影响机制

掺杂无机纳米填料可以调控复合材料的陷阱分布[33]。本文添加的h-BN禁带宽度为5.97eV，低于环氧树脂复合材料的禁带宽度，从而能向EP复合材料中引入浅陷阱。浅陷阱能级低，束缚电荷的能力不如深陷阱，有利于载流子输运，可提高消散速度。同时，表层陷阱特性受控于填料在环氧树脂基体中的含量。低填充含量时，P-BN在基体中均匀分散，在化学键及范德华力的作用下，P-BN周围过渡区会形成大量浅陷阱；高填充含量下，过渡区会发生重叠，易受范德华力与氢键的作用而产生团聚效应，使得键合区的势垒和厚度增大，形成大量的载流子散射中心，增加了深陷阱能级，使得电荷输运变得更加困难，从而出现图17d所示的结果。

根据描述外加电场作用的肖特基势垒方程，如式（3）所示，可以给出相应解释。

在外加电场一定时，介质的势垒高度随介电常数增大而增高，导致电荷注入电介质的难度增大。多巴胺接枝后改善了纳米填料与环氧树脂基体的相容性和界面结合度，有利于偶极子在电场下发生极化，降低了介电常数，因此束缚电荷仅需克服较小的势垒就可脱陷。改性后的复合材料势垒较低，电晕放电下有更多电荷注入到试样内部，且随掺杂含量增加，EP复合绝缘界面的浅陷阱密度增加，电荷消散速度加快。

对于未改性的BN表面，羟基（亲水性）与环氧树脂基体（憎水性）的相容性较差，含有羟基的基团使电荷容易注入而难以脱陷，导致电荷衰减率逐渐下降。多巴胺接枝的BN会在填料表面接枝氨基基团，能与环氧基发生化学交联反应，其填料网格模型如图19所示。在共价键的作用下加强了P-BN与树脂基体间的界面作用，有效避免了环氧树脂大分子链发生缠绕和折叠，减少了材料自身分子链的缺陷等化学缺陷，降低了深陷阱能级，使得载流子易于在试样表层脱陷，提高了表面电荷消散效果。多巴胺改性对提高电荷消散的影响机制可分为两个层面：①P-BN在环氧树脂基体中比BN具有更好的分散性，P-BN表面氨基起到连接基体与填料的“桥接”作用，形成的交联网格拓宽了电荷迁移通道，改善了EP复合绝缘的电荷消散特性；②在界面区形成的大量浅陷阱对电荷在表层迁移具有促进作用，使得环氧树脂复合绝缘的载流子易通过隧穿效应参与电导过程，从而加快了表面电荷消散。

图19 EP复合材料交联网格模型

电导率是影响电荷沿材料表面消散的具体特征参量，可由式（4）界定。

电导率越大，表面电荷积聚后的消散速度越快，表面电导电流密度增加，越有助于电子崩的形成与发展，使得闪络电压降低，这验证了前文中在20%掺杂质量分数下，P-BN/EP的电导率较高，而高频沿面闪络电压最低。不同于工频，高频电应力下的工作温度较高，高频致热效应使得绝缘介质的温度升高，在填料的界面区会发生左右扩展，在高质量分数填充下界面区发生重叠从而形成导电路径，最终导致闪络电压的下降。因此，掺杂质量分数过高反而不利于高频下沿面绝缘性能的提升。

基于上述分析可知，掺杂一定比例的BN纳米填料及经聚多巴胺接枝的BN填料可提高EP复合材料在高频电应力下的沿面绝缘性能，但掺杂含量过高可能会降低表面电荷消散速率，提高沿面放电的概率。掺杂含量也是制约EP材料绝缘性能的重要影响因素。

4 结论

本文通过在环氧树脂中引入掺杂质量分数为2%、5%、10%及20%的P-BN，以及同等质量分数的BN纳米片，研究了EP复合绝缘表面电荷的高频消散特性，得到如下结论：

1）电压频率增加会导致环氧树脂表面初始电位及积聚电荷密度的增加，电位衰减率呈先下降后上升的趋势，在10kHz时达到极小值。

2）当电压频率低于10kHz时，高频致热效应不明显，此时耗散时间起主要作用，随频率增加电荷消散速度降低；当频率高于拐点时，此时高频致热效应起主要作用，温升增大了电导率，高频消散速度随频率增加而增大；随频率进一步增加，表层陷阱能级和密度增大，制约了高频下的电荷消散特性，此时陷阱参数起主要作用，表面电荷衰减程度减缓。频率对耗散时间的影响、高频致热效应及陷阱能级分布三者的协同作用，是导致电荷消散出现极小值的根本原因。

3）多巴胺接枝改性提高了环氧树脂表面电荷的高频消散速率，在掺杂质量分数为10%时，高频消散速率最大，为62.15%。掺杂含量影响到绝缘性能，掺杂含量过高，表面电导率过大，有助于电子崩的形成与发展，反而降低了高频沿面放电电压。

4）厘清了多巴胺接枝改性对EP绝缘表面电荷高频消散的影响机制。氮化硼经多巴胺接枝后，其表面附着的氨基基团，通过化学键、交联作用增强了填料与基体的界面作用，形成了分散均匀的三维交联网格，拓宽了电荷的消散通道；掺杂P-BN可有效提高材料内部的浅陷阱密度，降低介质势垒高度，有助于电荷沿体内和界面消散。二者的协同作用可有效改善复合绝缘的表面电荷消散特性。

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Study on the Surface Charge Dissipation Characteristics of Epoxy Resin Modified by Dopamine Grafted Nano Boron Nitride under High Frequency Electric Stress

Li Zhihui1Xie Zengqi2Li Qingmin1Dong Ziwei2Wang Zhongdong3

（1. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China 2. Beijing Key Lab of HV and EMC North China Electric Power University Beijing 102206 China 3. College of Engineering Mathematics and Physical Sciences University of Exeter Exeter EX44QJ United Kingdom）

Epoxy resin (EP) has excellent electrical and mechanical properties, commonly used as the main insulation material of high frequency power transformer. However, due to long-term work in a short rise time, high frequency voltage operation, the surface charge accumulation and dissipation process of the main insulation is affected under high frequency voltage. Surface charge is difficult to dissipate makes the degree of accumulation increased, resulting in increased surface charge density, easy to induce insulation failure.Nano modification is an effective means as to improve charge dissipation along composite insulation surface. In this proposed research, EP composites were prepared with dopamine modified nano boron nitride (h-BN).

In this paper, a surface potential test system was first built to characterize the surface charge distribution of EP composites after high-frequency corona discharge, and then the isothermal current decay method was used to calculate the trap energy level distribution of EP composite insulating materials. The results show that the increase of the voltage frequency will lead to the increase of the initial potential and the accumulated charge density on the EP surface, and the potential decay rate first decreases and then increases, and reaches a minimum value at 10kHz.In addition, the high-frequency dissipation characteristics of the modified EP composites were also studied, and it was found that the dopamine grafting modification could effectively improve the high-frequency dissipation rate of the EP surface charge. When the doping mass fraction was 10%, the charge dissipation rate It reaches the maximum value of 62.15%, which is 19.41% higher than that of pure EP. The high frequency surface flashover characteristics of the two composite materials were further tested by the uniform boost method.The experimental results show that doping a certain concentration of BN nanofillers and BN fillers grafted with polydopamine can improve the creeping insulation performance of EP composites under high frequency stress, but too high doping content may reduce the surface charge dissipation rate, Increase the probability of creeping discharge.Taking the doping concentration of 10% as an example, the creepage flashover voltage of the P-BN/EP sample is 15.9kV, which is 14.73% higher than that of pure EP.

The mechanism for performance improvement may include two aspects. On the one hand, the amino grafted on BN surface enhances the compatibility between the filler and the matrix, and the formed three-dimensional interconnected network broadens the charge dissipation path. On the other hand, the increased shallow trap density in the surface layer of the composite material facilitates the carrier to participate in the conductivity process through the tunneling effect, which boosts the carrier mobility. The presented results provide a referential basis for optimal design of the main insulation system of high-frequency transformers.

High frequency power transformer, boron nitride, epoxy resin, surface charge, shallow trap

国家自然科学基金资助项目（51929701，51737005，52127812）。

2022-01-24

2022-02-18

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220132

TM216

李志辉 男，1997年生，博士研究生，研究方向为绝缘材料开发与高频绝缘检测。E-mail：lzh_bryant@ncepu.edu.cn

李庆民 男，1968年生，教授，博士生导师，研究方向为高电压与绝缘技术、放电物理。E-mail：lqmeee@ncepu.edu.cn（通信作者）

（编辑 李冰）