双氧水辅助消解-电感耦合等离子体质谱法测定硫化矿物中锗

高航，王啸，姜菲，王勍勍，史洁

（西安西北有色地质研究院有限公司，西安 710054）

锗在地壳中的富矿极少，分布分散。锗具有良好的半导体性能，作为一种高新技术材料，在光纤通信、国防科技、航空航天技术、医疗保健、地质勘查、化工催化和半导体材料领域应用日趋广泛[1-2]。锗属亲硫族元素，以与硅呈同形混晶等杂质状态富集于铜铅锌的硫化物矿中，易挥发，含量很低，因此在样品处理过程中应当注意避免锗的损失[3-5]。目前，锗的分析方法有原子荧光法[6-8]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[9-11]、电感耦合等离子光谱法[12-14]等。硫化矿等高有机质矿物中锗的测定方法尚未见报道，生产过程中的检测多采用碱熔处理样品，费时耗能。

笔者应用双氧水辅助消解，利用双氧水在低酸度下的强氧化性氧化有机物，解决硫化矿物样品消解不完全、测定结果不稳定等问题，进一步提高了ICP-MS 法测定硫化物矿中锗的准确度，对于扩展地球化学样品分析方法，确保分析质量，提高分析速度，具有实际意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7700series 型，美国安捷伦科技有限公司。

恒温电热板：EHP-1 型，天津拓至明实验仪器技术开发有限公司。

分析天平：BS124S型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

高纯氩气：纯度(体积分数)为99.99%，陕西瑞邦气体有限公司。

调谐液：含Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y离子，各组分质量浓度均为1 ng /mL，美国安捷伦科技有限公司。

硝酸、盐酸、双氧水、高氯酸：优级纯，成都市科隆化学品有限公司。

锌精矿、多金属矿石、富铅锌矿石成分分析标准物质：标准物质编号分别为GBW 07168 (GSO-7)、GBW 07163 (GSO-2)、GBW 07165 (GSO-4)，其中锗质量分数分别为(118±10)、(6.5±1.8)、(25±2) mg/kg，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

锗标准储备溶液：10 µg/mL，溶剂为质量分数为5%的硝酸溶液，美国安捷伦科技有限公司。

锗系列标准工作溶液：准确量取一定体积的锗标准储备溶液，用体积分数为2%的硝酸溶液逐级稀释，配制成质量浓度分别为0.5、1、5、10、50、100、200 µg/L的系列标准工作溶液。

铑标准溶液：10 µg/mL，溶剂为质量分数为5%的硝酸溶液，美国安捷伦科技有限公司，使用时用质量分数为5%的硝酸溶液逐级稀释至铑的质量浓度为10 µg /L。

实验所用容器均用20%硝酸浸泡，然后用超纯水洗净。

实验用水为超纯水，由Milli-Q Reference 超纯水处理系统制得。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1 550 W；氩气流量：0.7 L/min；雾室温度：2.0 ℃；蠕动泵转速：20.0 r/min；采样深度：7 mm；提取透镜电压：1 为0 V，2 为-140 V；欧米伽偏置电压：-80 V；欧米伽透镜电压：10 V；内标溶液：10 µg /L 铑标准溶液，内标溶液与样品溶液体积比为1∶1。

1.3 样品处理

称取0.100 0 g (精确至0.1 mg)样品于聚四氟乙烯消解罐中，加少量水润湿，再加入10 mL硝酸溶液(1+1)，于恒温电热板上低温消解，期间补加数次双氧水消解至有机物反应完全，加入5 mL 氢氟酸，升温至白烟冒尽、溶液近干，取下，加入5 mL 硝酸，于恒温电热板上低温热浸取，使盐类溶解，冷却后将消解液转移至50 mL 容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，静置4 h，即得样品溶液。

1.4 实验方法

在1.2仪器工作条件下，以质量分数为5%的硝酸溶液作为标准空白溶液，使用10 µg /L 铑标准溶液作为内标，测定0.5、1、5、10、50、100、200 µg/L 的锗系列标准工作溶液，绘制标准工作曲线。以外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 样品消解体系的选择

目前含锗样品的处理方法主要有酸溶及碱熔，酸溶方法多采用氢氟酸-磷酸-硝酸或氢氟酸-高氯酸-硝酸消解体系。由于锗在氯离子存在下，83 ℃以上就会挥发，处理样品时加入盐酸会导致样品中的锗测定结果偏低。对于有机物含量较高的样品，溶解过程中需要加入高氯酸，而使用高氯酸消解也会导致部分锗损失，且引入的磷酸不易挥发，易沉积在离子源上，不利于ICP-MS 仪的测量。碱熔可以很好地消除有机物，使大部分共存干扰离子沉淀析出，大幅消除干扰离子的影响，但流程偏长，导致效率低下。

选用含硫化物高的国家标准物质锌精矿GBW 07168 (GSO-7)，分别加入氢氟酸-硝酸、双氧水-高氯酸-氢氟酸-硝酸、双氧水-氢氟酸-硝酸三组消解体系于150 ℃恒温电热板上消解后用硝酸提取，定容摇匀后测定，锌精矿成分分析标准物质不同酸消解试验测定结果见表1。

表1 锌精矿成分分析标准物质不同酸消解试验测定结果

由表1可知，氢氟酸-硝酸消解体系消解后样品有大量黑色不溶物，过滤后测定结果偏低；双氧水-高氯酸-氢氟酸-硝酸消解体系消解后溶液清亮，但测定结果偏低；双氧水-氢氟酸-硝酸体系通过少量多次补加双氧水，黑色不溶物会慢慢溶解至溶液清亮，测定结果与推荐值相符，故选用双氧水-氢氟酸-硝酸消解体系。

2.2 消解体系优化

2.2.1 硝酸用量

分别称取0.100 0 g (精确至±0.1 mg)锌精矿成分分析标准物质GBW 07168 (GSO-7)7 份于聚四氟乙烯消解罐中，加少量水润湿，分别加入4、6、8、10、12、14、16 mL硝酸溶液(1+1)，于电热板上低温消解，期间补加数次双氧水搅拌消解，分别加入5 mL氢氟酸，升温至白烟冒尽、溶液近干，取下，加入5 mL 硝酸，于电热板上低温热浸取，使盐类溶解，冷却后用去离子水定溶于50 mL容量瓶中，摇匀后测定，试验结果见表2。

表2 硝酸溶液(1+1)用量试验结果

由表2可知，在少量多次加入双氧水的条件下，当硝酸溶液(1+1)加入体积小于8 mL 时，有机物难以消解完全，且提取后测定结果偏低；当硝酸溶液(1+1)加入体积大于10 mL时，黑色不溶物会慢慢溶解至溶液清亮，测定结果与推荐值基本吻合，故采用10 mL硝酸溶液(1+1)，并少量多次加入双氧水。

2.2.2 氢氟酸用量

分别称取0.100 0 g (精确至±0.1 mg)锌精矿成分分析标准物质GBW 07168 (GSO-7)7 份于聚四氟乙烯消解罐中，加少量水润湿，各加入10 mL硝酸溶液(1+1)，于电热板上低温消解，期间补加数次双氧水搅拌消解，分别加入4、5、6、7、8、9、10 mL氢氟酸，升温至白烟冒尽、溶液近干，取下，加入5 mL 硝酸，于电热板上低温热浸取，使盐类溶解，冷却后用去离子水定溶于50 mL容量瓶中，摇匀后测定，试验结果见表3。

表3 氢氟酸用量试验结果

由表3 可知，当氢氟酸加入体积大于5 mL 时，测定结果与推荐值基本吻合，故采用5 mL氢氟酸。

2.3 提取体系选择

由于锗的氯化物易挥发(GeCl4沸点为83 ℃)，且氯离子极易形成多离子，从而干扰锗的测定，故分别选择王水、逆王水、硝酸作为提取剂进行试验，结果见表4。

表4 不同提取剂的试验结果

由表4 可知，分别以王水和逆王水的提取后测定结果偏低，而采用硝酸提取后测定结果与推荐值吻合，故采用5 mL硝酸溶液(1+1)为提取剂。

2.4 干扰校正

内标元素的选择原则是被测溶液中不含所选内标元素且该元素的测定干扰较少，内标元素质量数与被测元素比较接近，因此选择103Rh 作为内标元素。ICP-MS 法测定锗受到的干扰基本分为两大类[15]：质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要有4种类型：同量异位素的重叠、多原子分子离子的重叠、多电荷离子(常为双电和离子)的重叠和背景对被测离子流的贡献。一般而言，质谱干扰导致分析物离子流的测量结果产生正误差。非质谱干扰通常是由各种化学和物理效应的干扰引起，一般包括基体效应和物理效应。

分别采取以下措施消除干扰：(1)选择74Ge作为分析同位素，以103Rh 为内标元素校正，以消除基体干扰。如存在同位素干扰，则可能存在同量异位素干扰，如74Se 对74Ge 测定的干扰。(2)对同位素干扰可进行在线校正，具体做法是选择干扰元素的异质同位素进行定量测定，根据干扰元素同位素的丰度比计算干扰系数，采用数学公式校正，仪器自动对干扰进行扣除。(3)对于多原子离子复合物58Ni16O、58Fe16O 及硫化物多原子离子和氯化物多原子离子对74Ge测定的干扰，采用He碰撞池模式加以消除。

2.5 标准工作曲线和检出限

以质量分数为5%的硝酸溶液作为标准空白溶液，使用10 µg /L铑标准溶液作为内标，校正基体效应和基线漂移；按照1.2仪器条件，用在线三通加入铑内标工作溶液；按照1.2仪器条件测定锗系列标准工作溶液。以锗标准工作溶液的浓度(x)为横坐标、以其对应的响应强度与内标响应强度比值(y)为纵坐标，绘制校准曲线，以外标法定量。锗的线性范围、线性方程、相关系数见表5。由表5可知，该方法的线性范围为0.022 6～200 µg/L，相关系数为0.999 9，表明该方法线性关系良好。

表5 锗的线性范围、线性方程和相关系数

按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，以3 倍标准偏差作为方法检出限，测定计算出锗的检出限为0.006 mg/kg。区域地球化学样品分析方法(DZ/T 0279.16—2016)规定的方法检出限为0.1 mg/kg，测定结果小于标准规定，满足要求。

2.6 方法精密度

分别称取锌精矿成分分析标准物质GBW 07168 (GSO-7)和编号分别为20F21-1、20F21-2的两个实际矿石样品进行测定，平行试验6次，测定结果见表6。由表6可知，测定结果的相对标准偏差不大于1.0%，符合区域地球化学样品分析方法(DZ/T 0279.16—2016)规定。

表6 方法精密度试验结果

2.7 准确度试验结果

准确称取0.100 0 g锌精矿、多金属矿石、铜精矿成分分析标准物质样品，按所建方法进行测定，测定结果见表7。由表7可知，测定结果在标准值不确定度范围内，表明该方法测定结果准确、可靠。

表7 方法准确度试验结果 mg/kg

3 结语

针对硫化矿及锗元素的特性，采用双氧水-硝酸-氢氟酸消解体系，利用双氧水在低酸度下的强氧化性，氧化有机物，结合ICP-MS法建立了测定硫化矿物中锗含量。检出限、精密度、准确度等指标均符合DZ/T 130—2006 地质规范。该法解决了实际生产中硫化矿物样品中锗测定消解不完全、结果不稳定等问题，可扩展地球化学样品分析方法，确保分析质量，提高分析速度，具有一定实际意义，值得推广。