离子色谱法测定煤化工浓盐废水中氟化物

蒋智慧，刘聪云，赵帅，马琳鸽，李永龙

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102208）

随着我国煤化工企业生产力增加，浓盐废水排放量与日俱增，废水中含有大量溶解性无机盐[1]，其中氟离子是目前关注与亟需处理的重要元素之一。氟是人体所必需的微量元素，长期过多摄入，可干扰骨代谢甚至引发人中毒。《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中要求氟离子小于1.5 mg/L[2]，因此高效快速检测浓盐水中氟化物含量尤为重要。

目前，水中氟化物的检测方法有离子选择电极法[3-4]、气相色谱法[5]、分光光度法[6]和离子色谱法[7-9]等。国家标准GB 5750—2006与GB 7484—1987中明确规定了氟化物检测以及去除检测干扰的处理方法。电极法适用于混浊度和色度较高的水样，但电极法对水样物化性质如pH值和温度有较高的要求，浓盐水样品中存在的高价阳离子会对测定结果造成干扰，且使用的化学试剂、检验过程及操作人员引入的测量不确定度较大，检测结果易出现较大的误差。比色法和分光光度法更适用于清洁的水样，而基体复杂的水样则需要进行蒸馏等处理工作，实验过程复杂、繁琐，且需要使用硫酸等溶剂，测量不确定性因素增加，尤其不适合大量样品的常规检测。相较上述方法，离子色谱法具有定性定量准确、操作简便、检测速度快、溶剂污染小等明显优势[10]，并且离子色谱的色谱柱填料稳定性好，可实现对复杂基体溶液的准确分析。

组成较为复杂的煤化工浓盐废水，含有高浓度的Cl-、SO42-与F-，且几种离子在不同环境水样中的含量相差过大，直接检测会对色谱柱造成损伤，大大减少色谱柱的使用寿命，并且浓盐废水中所携带的高浓度金属元素，会产生明显的基质干扰效应。笔者参考国家标准《工业循环冷却水以及锅炉水中氟氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法》（GB/T 14642—2009）[11]和地方标准《煤矿水中硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、氟离子以及氯离子的测定 离子色谱法》（DB 34/T 2374—2015）[12]，建立检测方法，在检测前对样品进行固相萃取[13-14]，对不同样品中的污染物，通过前处理小柱利用离子交换、螯合树脂及反相等方法实现杂质元素分离[15]，增强检测的灵敏度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪： Integrion 型，配抑制型电导检测器、在线淋洗液发生器及On Guard Ag柱、On Guard Ba 柱和On Guard H柱，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

滤膜过滤器：孔径为0.22 µm，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

F-、Cl-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-多元素标准储备液：各离子质量浓度均为1 000 µg/mL，标准物质编号为GNM-M070116—2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

超纯水机：Milli-Q型，美国密理博公司。

废水样品：鄂尔多斯煤化工基地工业浓盐废水。

实验用水为超纯水（电阻率为18.25 MΩ.cm）。

1.2 色谱条件

阴离子分析柱：Dionex Ion Pac AS11-HC 柱(250 mm×4.0 mm)；保护柱：Dionex Ion Pac AG11-HC柱（50 mm×4.0 mm）；流动相：KOH淋洗液，浓度为30 mmol/L，流量为1.0 mL/min；系淋洗方式：等度洗脱；抑制器：AERS-4 mm型；抑制器电流：75 mA；数据采集频率：5.0 Hz；柱温：35 ℃；电导池温度：35 ℃；进样方式：AS-AP 自动进样；进样体积：25µL。参照仪器说明调节淋洗液浓度与流量，使仪器达到平衡，并显示为稳定的曲线。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准工作曲线的绘制

分别取6 只100 mL 容量瓶，分别加入0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mL 标准溶液，用超纯水稀释并定容至标线，配制成各元素质量浓度均分别为0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L 的系列标准工作溶液。在1.2色谱条件下，当离子色谱在仪器平衡状态时，测试标准溶液序列，按照浓度从低到高顺序依次进样，每种浓度重复测定3次，建立色谱峰面积（y）-质量浓度(x，mg/L)的线性曲线，计算线性方程。

1.3.2 水样处理

分别选用On Guard Ag 柱、On Guard Ba 柱去除水样中的Cl-、SO42-，用On Guard H预处理柱去除其它金属元素，以减少干扰。将水样保存在清洁的聚乙烯瓶中，水样经0.22 µm 针头过滤器过滤去除杂质，过滤后样品作为下一步预处理水样。活化3 种SPE小柱，用一次性注射器抽取10 mL去离子水，以2～4 mL/min流量推过小柱，将小柱静置平放30 min后充分活化。完成活化后，将On Guard Ag 柱、On Guard Ba 柱与On Guard H柱串联，利用一次性注射器将水样缓慢经过SPE串联小柱，留用待测。

1.3.3 数据处理

样品通过离子色谱分离电导检测，得到离子色谱图，使用Chromeleon 7.0 色谱工作站采集谱图处理数据，利用色谱峰的保留时间定性，色谱峰面积标准曲线法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

阴离子色谱分析柱AS11-HC 柱兼具高容量和良好的选择性两大优势，可以在短时间内将Cl-、S强保留干扰离子快速洗脱，实现Cl-、SO42-与F-这一类弱保留离子有效分离，目前广泛应用于复杂基质中氟化物的快速分析，适用于相关国家标准如GB/T 3884.12—2010 《铜精矿化学分析方法 第12部分：氟和氯含量的测定 离子色谱法》、GB/T 6730.69—2010 《铁矿石氟和氯含量的测定 离子色谱法》以及行业标准YS/T 820.11—2012 《红土镍矿化学分析方法 第11部分：氟和氯量的测定 离子色谱法》等不同基质溶液中氟化物的检测。

在煤化工浓盐废水中，与氟化物共存的有Cl-、SO42-、NO3-等干扰阴离子，为消除其它阴离子对氟化物测定结果的影响，配制混合标准溶液，当淋洗液浓度为30 mmol/L、流量为1.0 mL/min 时，各阴离子能够互不干扰的洗脱，且总体反应时间控制在10 min以内，F-、Cl-、NO2-、SO42-、Br-、NO3-混合标准溶液色谱图如图1所示。由图1可见，氟化物的保留时间为2.960 min，与其它常见强保留干扰离子分离度较好，且色谱峰尖锐、对称，适于定量。

图1 混合标准溶液色谱图

2.2 样品净化

稀释法在一定程度上可缓解高浓度离子的影响，但当目标离子浓度较低时，稀释法会大幅降低目标离子的分析灵敏度。将煤化工浓盐废水样品稀释至100倍体积，利用SPE小柱处理后分别进样测定，色谱图如图2 所示。图2b 为浓盐废水样品稀释至100倍体积后的色谱图，图中可见Cl-和SO42-离子色谱信号响应值高达700 μS，而F-的色谱响应值相对非常微弱，且分离度较低，色谱峰加宽。主要原因是Cl-、SO42-与F-浓度相差过大，其分离度远远低于正常水平，色谱峰变宽是因为浓盐废水中含有大量的过渡金属，过渡金属污染通常会对F-造成峰效率损失。对比图2a，经过样品处理后能在10 µS 以下低响应值范围内检测出F-，且色谱峰形对称，分离度良好，没有出现明显的Cl-峰和SO42-峰，可见SPE 小柱可高效去除Cl-、SO42-与金属阳离子，消除杂质元素对水中微量氟化物测定的干扰，可以有效提高氟化物测定的灵敏度。

图2 煤化工浓盐废水样品色谱图

2.3 线性方程和检出限

在1.2色谱条件下，测定系列标准工作溶液中F-的色谱峰面积，以F-质量浓度（x）为横坐标、色谱峰面积（y）为纵坐标绘制标准工作曲线，计算线性方程。结果表明，F-的质量浓度在0.2～5.0 mg/L 范围内与色谱峰面积线性关系良好，线性回归方程为y=0.517 1x+0.023 1，线性相关系数为0.999，满足F-定量分析要求。

参照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》中方法检出限的一般确定方法，确定空白加标样品的检出限。由于空白样品中未检测出F-浓度，故重复测定7次0.1 mg/L空白加标样品，计算测定结果的标准偏差s，结果见表1。由表1可知，F-的检出限为0.015 mg/L。

表1 方法检出限试验结果

2.4 精密度和准确度试验

分别对0.2、1.0和5.0 mg/L 3个浓度水平的样品进行加标回收试验，每个水平重复试验6次，试验结果见表2。由表2 可知，该方法的加标回收率为99.79%～103.11%，在低、中、高3个浓度水平下，测定结果的相对标准偏差均小于0.50%，表明该方法具有较高的准确度和良好的精密度，可满足煤化工浓盐废水中F-的常规检测。

表2 加标回收试验和精密度试验结果

2.5 比对试验

按选定的实验条件，处理后水样平行取5份，标号为S1～S5，离子色谱法测定5 次样品的平均值为1.523 4 mg/L，测定结果的相对标准偏差为0.18%。用分光光度计法[16-17]对S1～S5 进行测定，测定结果与离子色谱法的测定值进行比较，结果见表3。

表3 煤化工浓盐废水F-含量测定比对试验结果 mg/L

由表3 可知，离子色谱法与分光光度法测试煤化工浓盐废水中的氟化物含量的绝对误差不大于0.2 mg/L，由于HJ 488—2009 中《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》[17]未对误差进行详细说明。利用联合假设检验即F检验分析这两种方法的测试结果的差异，按公式(1)进行计算：

式中：F——联合假设检验值；

S1——离子色谱法检测数据组方差；

S2——分光光度法检测数据组方差。

经计算，F检验=3.895 6，将计算值与查表得到的F（分布表）9.28 进行比较，在置信区间为95%条件下，得F检验＜F(分布表），表明这两组数据没有明显差异，说明离子色谱法与分光光度法检测煤化工浓盐废水中氟化物检测结果不存在显著性差异。

分光光度法检测结果与离子色谱法有一定程度的差异，其原因在于两者检测原理的不同以及样品性质复杂。分光光度法的原理为氟化物与氟试剂和硝酸镧反应生成蓝色络合物，并在620 nm处与氟化物浓度成正比。浓盐废水水质复杂，其中大量的污染物质对蓝色络合物的生成有一定的影响，因此可能造成检测结果偏小。对比之下，利用SPE 柱预处理去除大部分污染离子，离子色谱中的色谱柱利用离子交换的原理，快速分离其它阴离子，抑制器除去溶液中的强电解质，因此离子色谱法的优势更能凸显。

3 结语

建立了一种测定煤化工浓盐废水中微量氟离子的离子色谱方法，SPE 小柱前处理避免了水样中Cl-，S和金属元素的干扰。该法准确度高，操作简单，高效快速，为其它复杂水样中微量阴离子的检测提供了思路。