环氧树脂改善固井用偏高岭土地质聚合物的力学性能与机理*

李 明，郭 岑，黄 坤，刘 成，陈 睿

(1. 西南石油大学 新能源与材料学院，成都 610500；2. 中国石油西南油气田分公司勘探事业部，成都 610041)

0 引 言

偏高岭土地质聚合物是硅铝酸盐与硅酸盐溶液在强碱性条件下反应所形成的三维网络状凝胶体。偏高岭土地质聚合物的主体结构为SiO4与AlO4共享氧原子形成的三维网络状结构[1]。偏高岭土地质聚合物的原料分布广泛,储量丰富、低成本、环保[2-4](相对于水泥“两磨一烧”的生产过程，偏高岭土的生产过程显著减少了CO2排放量[5])；偏高岭土地质聚合物相对于水泥基固化体具有更为优异的早期力学性能(28 d强度的70%可在4 h内产生[6])、抗渗透性[7]、耐酸性[8]和热稳定性[9]等。如上所述，偏高岭土地质聚合物有很多优点，但其缺点在于固化体脆性较强[10-11]；研究表明偏高岭土地质聚合物的高脆性主要受内部微裂纹[10,12]和孔隙[11]影响。对偏高岭土地质聚合物进行降脆增韧处理有助于拓宽其应用范围。

环氧树脂在粘合剂、复合材料和结构材料等领域广泛应用[13]，具有快速固化、高柔韧性、高强度、良好粘附性和高耐受性等特点[14]。研究发现，环氧树脂在改善水泥石脆性方面效果显著[15]。Pang等[16]研究表明环氧树脂与偏高岭土地质聚合物也有良好的相容性。Wang等[17]发现环氧树脂掺量低于4%时，采用模压固化的工艺可显著提高地质聚合物的密实度。Ricciotti等[18]报道了环氧树脂通过塑性变形吸收部分载荷提升地质聚合物的力学性能。因此，环氧树脂对改善无机胶凝材料固化体的力学性能有一定效果，可借鉴用于偏高岭土地质聚合物。为改善偏高岭土地质聚合物的脆性，拓宽偏高岭土地质聚合物的应用范围，研究了低掺量环氧树脂对偏高岭土地质聚合物力学性能的改善效果及机理。

1 实 验

1.1 实验材料

偏高岭土(MK)购自优星矿产品有限公司(河南巩义)，其化学成分如表1所示。偏高岭土的粒径分布如图1所示，偏高岭土粒径基本在10 μm以下，粒度累积分布(0%～100%)中50%所对应的直径D(50)=2.684 μm。氢氧化钠购自成都科隆化学品有限公司，硅酸钠溶液(SP50)购自嘉善县优瑞耐火材料有限公司，SP50具体成分如表2所示。环氧当量为(195±5)g/eq的双酚A型环氧树脂(组分A)与活泼氢当量为(400±5)g/eq的固化剂(组分B)购自上海绿嘉水性涂料有限公司。A组分与B组分的基本性能参数见表3。A组分与B组分的混和比例为m(Component A)∶m(Component B)=5∶2。分散剂SXY-2购自成都川锋化学工程有限责任公司。

表1 偏高岭土的化学成分Table 1 Chemical composition ofmetakaolin

表2 硅酸钠溶液的化学成分Table 2 Chemical composition of the sodium silicate solution

表3 A组分和B组分基本性能参数Table 3 Basic performance parameters of component A and component B

图1 偏高岭土的粒度分布Fig.1 Particle size distribution ofmetakaolin

1.2 环氧树脂/偏高岭土地质聚合物的制备

1.2.1 碱性激活剂的制备

提前24 h制备碱性Na2SiO3/NaOH溶液作为碱性激活剂。碱性激活剂的制备流程为：将NaOH(99%，质量分数)颗粒溶解到水中，用以调整Na2SiO3溶液的模数。通过机械搅拌(t=5 min,r=1 000 r/min)将溶液混和至澄清。调整后，碱性激活剂的模数为1.4。碱性激活剂的混和比例见表4。

表4 碱性激活剂混合比例Table 4 Alkaline activator mixing ratio

1.2.2 环氧树脂/偏高岭土地质聚合物的制备

将组分A与组分B按质量比1∶0.4的比例预固化10 min，溶液呈现乳白色。固相由偏高岭土和SXY-2分散剂(偏高岭土质量的1%)组成。将固相与碱性激活剂在搅拌机上混和(r=4 500 r/min,t=5 min)，制得地聚合物浆体(n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=3.65∶1∶1∶10，n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)表示SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩尔比)。在浆体中混入占偏高岭土质量分数为0%、1%、2%、3%的预固化环氧树脂，再在搅拌机上搅拌(r=4 500 r/min,t=3 min)后，倒入模具养护至预定时间。环氧树脂掺量为0%、1%、2%、3%的地质聚合物表示为EG0、EG1、EG2和EG3，配方见表5。环氧树脂/偏高岭土地质聚合物的制备工艺示意图如图2所示。

图2 环氧树脂/偏高岭土地质聚合物制备工艺示意图Fig.2 Schematic diagram of preparation process of epoxy resin/metakaolin geopolymer

表5 环氧树脂/偏高岭土地质聚合物样品配方Table 5 Epoxy resin/metakaolin geopolymer sample formulation

1.3 环氧树脂/偏高岭土地质聚合物的分析与表征

将环氧树脂/偏高岭土地质聚合物浆体分别倒入尺寸规格为Φ25.4 mm×25.4 mm的抗压测试强度试样模具、尺寸为Φ50.8 mm×25.4 mm的抗拉测试强度模具和尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的抗弯强度测试模具中，并置于50 ℃的水浴养护锅中养护1、3、7 d。用Mastersizer-2000型激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)分析MK粒径分布。用TYE-300B型电子液压式压力试验机(中国无锡建仪仪器设备有限公司)进行抗压强度、抗拉强度测试(巴西劈裂法[19])。用三点弯曲试验机DKZ-5000(中国浙江辰鑫机械设备有限公司)测量弯曲强度，加载速率为(7.17±7.2)kN/min。用DX-2700型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)进行X射线衍射分析。用美国Thermo Electron公司生产的Nicolet 6700型进行傅里叶红外光谱分析。孔隙率和孔隙分布采用美国MICROMERITICS公司AUTOPORE 9500型压汞仪。SEM/EDS分析采用德国卡尔蔡司公司生产的ZEISS EVO MA15型扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

由图3可将养护时间和环氧树脂掺量对偏高岭土地质聚合物力学性能的影响概括为：(1)EG0、EG1和EG2的抗压、抗拉和抗弯强度与养护时间呈正相关。而EG3样品的抗压、抗拉和抗弯强度随养护时间的增加呈现出先降低后增加的“U”型趋势。养护时间1～3 d时，高掺量环氧树脂的负面影响(延缓地质聚合反应和增加孔径尺寸[18,20-21])较高，EG3力学性能下降。养护时间3～7 d时，地质聚合反应逐渐完全，地质聚合物强度增长的正面影响高于环氧树脂的负面影响，EG3样品力学性能回升。(2)养护时间为1 d时，快速的地质聚合反应主导样品的强度增长，环氧树脂填充基体孔隙，地质聚合物的抗压、抗拉和抗弯强度与环氧树脂掺量呈正相关。养护时间在3和7 d时，高掺量环氧树脂的负面影响增加，地质聚合物的抗压、抗拉和抗弯强度随环氧树脂掺量的增加而呈现出先增加后降低的抛物线型趋势。(3)养护时间为7 d时，EG2样品的力学性能最佳，抗压强度为36.49 MPa，抗拉强度为3.16 MPa，抗弯强度为5.66 MPa。EG2样品的抗压、抗拉和抗弯强度的提升率可以达到40%、36%和28%。低掺量环氧树脂能有效改善偏高岭土地质聚合物力学性能[17]。

图3 环氧树脂/偏高岭土地质聚合物的力学性能分析示意图：(a)抗压强度；(b)抗拉强度；(c)抗弯强度Fig.3 Schematic diagram of mechanical properties analysis of epoxy resin/metakaolin geopolymer: (a) compressive strength; (b) tensile strength; (c) flexural strength

2.2 XRD分析

由图4可知，以2θ=20°～25°为中心，XRD谱呈现弥漫状驼峰，表明偏高岭土、地质聚合物、环氧树脂/偏高岭土地质聚合物都是无定型相[18]。主要物相为杂质锐钛矿(2θ=25.3°)、残存的石英(2θ=26.6°)。地质聚合物(图4曲线b、c和d)和复合材料(图4曲线e)的物相为2M1型白云母(2θ=19.8°、25.4°、26.6°、27.8°、29.8°)。结果表明：环氧树脂的掺入并不会导致新的物相生成。曲线e的白云母石的衍射峰高度低于曲线c，环氧树脂延缓地质聚合反应，同一养护时期内水化产物结晶度降低[21]。

图4 养护1、3、7 d的EG0样品、偏高岭土和养护3 d的EG3的XRD谱Fig.4 XRD patterns of EG0 samples cured for 1, 3 and 7 d,metakaolin and EG3 cured for 3 d

2.3 FTIR分析

由图5可知，在大约3 463、1 634 cm-1处存在明显的-OH拉伸和弯曲模式[21]，EG2样品中的这些条带宽度和强度低于EG0样品，这说明参与地质聚合反应的羟基会被消耗，环氧树脂可能延缓地质聚合反应[22]。在1 007 cm-1(图5曲线b、c)、1 072 cm-1(图5曲线a)存在Si—O拉伸振动[6, 22]，Si—O拉伸振动波数由高波数段向低波数段转移的现象，表明SiO4被AlO4部分取代，其局部化学环境发生改变[6]。其次，在807 cm-1左右处观察到Al—O拉伸振动只在曲线a中观察到，表明偏高岭土中Al的局部化学环境发生改变[6]，说明地质聚合反应发生[23]。由图5曲线d可知，3 054 cm-1处的条带由环氧环上的C—H拉伸振动引发，1 507 cm-1是环氧环的C—C引起的条带，911和829 cm-1被观察到环氧环中的C—H的弯曲振动峰和C—O的伸缩振动[24-25]。但是曲线c中没有观察到这些条带，这说明环氧树脂的环氧环在碱性条件下打开[26]。

图5 偏高岭土、环氧树脂和养护7 d的EG0、EG2试样的傅里叶红外变换光谱分析图Fig.5 Fourier transform infrared spectra ofmetakaolin, epoxy resin and EG0 and EG2 specimens cured for 7 d

2.4 MIP分析

由图6可知，所有样品的孔径分布趋势大致相同。随着孔径的减小，粗孔区与凝胶孔区的汞流入量先增大后减小。在粗孔区与凝胶孔区，EG2样品(670 μm、9.06 nm)的最大可能孔径高于空白样品EG0(350 μm、7.25 nm)。这说明环氧树脂中的亲水基团改变气泡膜的性质，导致气泡不稳定和破裂，增大孔径尺寸[21]。环氧树脂掺量增加，地质聚合物的孔径尺寸增大，低掺量环氧树脂更有利于偏高岭土地质聚合物强度发展。Jiang等[21]报道了类似情况。EG2样品(0.2688 mL/g)的汞侵入总量低于空白样品EG0样品(0.3441 mL/g)，符合图7中累积孔隙表面积测试结果(EG2试样低于EG0试样)。表6中EG2试样的孔隙总面积、中位孔径(体积)、平均孔径和孔隙率均低于EG0试样。环氧树脂有效降低偏高岭土地质聚合物孔隙率，改善孔结构。

表6 孔结构分析Table 6 Pore structure analysis

图6 养护7 d的EG2和EG0样品的孔分布曲线Fig.6 Pore distribution curves of EG2 and EG0 samplescured for 7 d

图7 养护7 d的EG2和EG0样品累积孔表面积对比曲线Fig.7 Contrast curve of cumulative pore surface area of EG2 and EG0 samples cured for 7 d

2.5 地质聚合物和环氧树脂改性地质聚合物的微观结构及机理分析

结合FTIR、MIP和SEM/EDS分析，低掺量环氧树脂对偏高岭土地质聚合物改性的机理可以概括如下。

2.5.1 填充作用

如图8(a)所示，EG0表面疏松多孔，裂纹贯穿孔隙发展，有害孔(20 μm)可能由空气和水蒸发遗留下[16]。相比较而言，EG2样品的断裂面(图8(b))致密且均匀。EG2表面孔隙细化，球形颗粒均匀填充在孔隙中。对EG2断裂表面进行EDS分析可知(图8(f，g，h))，球形颗粒是富含碳元素的环氧树脂固化物。放大1 500倍和5 000倍观察EG2的断裂面(图8(c)和(d))，环氧树脂使得基体致密化[17, 27]。这与2.4节环氧树脂降低基体孔隙率的结论相互印证。解释了环氧树脂提高偏高岭土地质聚合物的力学性能。

2.5.2 粘附作用

如图8(a)所示，环氧树脂/偏高岭土地质聚合物发生较大变形时环氧树脂显现出明显的划痕。对EG2断裂面C，Si，Al元素进行EDS线性扫描能谱分析(图8(e)和(i))可知，环氧树脂颗粒表面有效粘附地质聚合物所富有的含Si，Al成分的物质，EDS面扫描结果(图8(f，g,h))显示出类似效果，说明环氧树脂与地质聚合物存在较强的粘附作用，环氧树脂能有效耗散应变能[18]。环氧树脂打开环氧环与基体形成氢键作用，加强粘附作用[26]。Griffith断裂理论[28]表明氢键增强黏附作用也会增强环氧树脂对裂纹的抑制作用。

图8 养护7d的EG0和EG2样品的SEM/EDS照片：(a)EG0样品放大500倍；(b)EG2样品放大500倍；(c)EG2样品放大1 500倍；(d)EG2样品放大5 000倍；(e)EG2样品的EDS线性扫描能谱图；(f)EG2样品的EDS元素面部扫描能谱图，绿色为C，紫色为Si；(g)C元素分布示意图；(h)Si元素分布示意图；(i)Al、Si和C元素的线性扫描结果Fig.8 SEM/EDS photos of EG0 and EG2 samples cured for 7 d: (a) EG0 sample magnified 500 times; (b) EG2 sample magnified 500 times; (c) EG2 sample magnified 1 500 times; (d) EG2 sample magnified 5 000 times; (e) EDS linear scan spectrum of EG2 sample; (f) EDS element face scan spectrum of EG2 sample, green is C, purple is Si; (g) schematic diagram of C element distribution; (h) schematic diagram of Si element distribution; (i) linear scan results of Al, Si and C elements

2.5.3 抑裂作用

EG2(图8c)断裂面表明环氧树脂填充在孔隙中阻碍和偏转裂纹扩展。对比EG0样品(图8a)断裂面可知，随着环氧树脂的掺入，基体裂纹数量显著减少，基体由疏松结构转变为密实结构，说明环氧树脂在限制裂纹发展的方面具有重要作用。环氧树脂通过对裂纹的偏转和阻碍有效提高基体力学性能[11,18]。这与2.1节力学性能观察到的结果一致。低掺量环氧树脂可以有效改善偏高岭土地质聚合物的力学性能。

环氧树脂对偏高岭土地质聚合物的改性机理如图9所示。

图9 环氧树脂改性偏高岭土地质聚合物的机理示意图Fig.9 Schematic diagram of the mechanism of epoxy resin modified metakaolin geopolymer

3 结 论

(1)养护时间与偏高岭土地质聚合物的强度呈正相关。养护时间为1 d时，环氧树脂掺量与环氧树脂/偏高岭土地质聚合物的强度呈线性正相关；养护时间3、7 d时，环氧树脂掺量与偏高岭土地质聚合物的强度呈抛物线关系。养护7 d时，EG2样品的力学性能最佳，抗压、抗拉和抗弯强度分别提升40%、36%和28%。

(2)环氧树脂的掺入不会产生新的物相。环氧树脂改性机理包括：填充孔隙，优化孔结构提高复合材料密实度；通过氢键网络增强与基体的粘附作用；环氧树脂对基体裂纹扩展的阻碍和偏转作用。

(3)低掺量环氧树脂可显著改善偏高岭土地质聚合物力学性能，可拓宽偏高岭土的应用范围。