吸收-高级氧化法处理挥发性有机物研究进展

王亮亮，吕丽荣，张晨航，魏 婷，张忠国，刘月霞

（1. 北京市科学技术研究院 资源环境研究所，北京 100089；2. 全国循环经济工程实验室，北京 100089；3. 北京汽车集团有限公司，北京 101300）

挥发性有机物（VOCs）来源广泛，种类繁多，对生态环境和人体健康危害极大［1］。一些企业采用的VOCs处理技术无法达到相关排放标准的要求［2-4］。传统化学吸收-氧化法通过添加NaOCl、KMnO4等氧化剂来处理较易溶于水的VOCs［5-6］。对于难溶性VOCs的吸收，通常会在吸收液中添加溶剂或表面活性剂等，加重了后续处理的负担。近年来，采用吸收-高级氧化技术耦合的方法处理VOCs的研究越来越受到研究者的关注。该过程通过自由基快速氧化降解液相中的VOCs，使气态VOCs连续从气相转移至液相，强化了气液传质，提高了难溶性VOCs的吸收和降解效率，无需额外添加有机溶剂，二次污染少［7-8］。该技术解决了传统吸收-氧化法对难溶性VOCs去除效率低的问题，拓展了吸收法在废气处理中的实用性。

本文综述了吸收-臭氧氧化法、吸收-芬顿/类芬顿氧化法、吸收-光催化氧化法、吸收-过硫酸盐氧化法、吸收-电化学氧化法等VOCs处理技术的最新研究进展，对比分析了各种方法的优缺点和存在问题，展望了吸收-高级氧化法处理VOCs的发展方向，以便为后续相关研究和工业应用提供参考。

1 吸收-臭氧氧化法

臭氧氧化法不仅可直接氧化VOCs，而且可以催化产生强氧化性的·OH，从而破坏难降解污染物的化学结构，提高反应过程的矿化率［9-10］。该方法无需额外引入新物质，二次污染少［11］。

单纯使用臭氧吸收降解VOCs时，常采用微纳米曝气的形式。微纳米气泡比表面积大，在液相中存在自增压效应，可使气泡不断进行传质，提高了臭氧利用率。刘春等［12］采用微气泡臭氧处理甲苯气体，去除率可达97.08%，臭氧利用率为82.54%，基本上可完全降解甲苯且几乎无中间产物积累。为了进一步提高处理效率，研究人员探讨了臭氧催化氧化处理VOCs的效果。QIN等［13］采用金属离子（Fe2+，Mn2+，Cu2+）催化臭氧氧化甲苯时，可同时提高甲苯的去除率（98%）和臭氧利用率。需要指出的是，虽然固相催化剂与臭氧氧化过程常用于污水处理和VOCs气相处理，但在VOCs液相处理中应用较少。DEWULF等［14］研究了吸收协同H2O2或O3催化氧化去除三氯乙烯的过程，去除率可达94%，该方法通过强化传质提高了VOCs去除效率，无外物辅助，可维持较长时间的去除效果，但在液相中臭氧传质受阻，臭氧利用率较低［15-16］。

2 吸收-芬顿/类芬顿氧化法

经典芬顿法通过H2O2和Fe2+反应生成·OH，进而降解污染物。由于芬顿氧化降解效率高，操作简单，且H2O2增加了溶液中的溶解氧，因此有着广泛的应用［17］。常用的芬顿法分为均相和非均相过程，由于催化剂状态不同，用于气相VOCs处理时也有一定差异。

由于芬顿试剂的投加会迅速消除H2O2，故不适合处理连续流动的气态VOCs。LIU等［18］研究发现，在均相反应过程中，分批投加H2O2对甲苯的矿化率是一次性投加H2O2的3倍。在非均相反应过程中，兼具吸附-催化性能的分散相粒子可提高难溶性VOCs的传质速率。ZHUANG等［19-20］将正辛烷通入非均相芬顿体系中，采用Fe3O4核壳结构改性活性炭的处理效率比直接添加Fe3O4提高了41.6%，主要副产物的浓度降低了65.8%。通过密度泛函理论揭示了Fe—O—C键可促进Fe2+再生，Fe3O4@C表面的羰基位点可增强正辛烷的吸附，证明了气液传质和催化氧化的协同作用。因此，通过催化剂表面结构设计和化学修饰等方法优化催化界面，是提高芬顿法处理VOCs的有效途径。相比于气-固催化，在液相中加入固体催化剂促进VOCs转化时，由于溶液对催化剂的冲刷作用，几乎不存在催化剂失活问题［7-8］。研究人员还采用助催化剂来提高整体催化效率，如在芬顿反应过程中采用MoS2显著提高了H2O2的分解效率，加速Fe3+/Fe2+转化，减少了氧化剂的用量［21］。为进一步提高芬顿催化氧化效率，减少固相催化剂的使用量，降低对环境的影响，研究人员将紫外辐射（UV）与芬顿进行耦合，也取得了较好的效果［17］。GUO等［22］研究了不同波长条件下UV/芬顿工艺对2-氯甲苯的去除效果，结果表明UV365更有助于Fe3+快速还原为Fe2+，60 min内2-氯甲苯去除率达85.31%。XIE等［23］以Fe/ZSM-5为UV/芬顿反应的催化剂进行甲苯去除实验，120 min内甲苯去除率达85%，且出口气体中没有检测到中间产物，该方法氧化能力强，催化剂可循环使用，但自由基利用率低，副反应严重。

3 吸收-光催化氧化法

光催化氧化法是指分子吸收特定波长辐射后受激，吸附水或OH-产生·OH的过程。该方法成本低，二次污染少，是高级氧化法处理气态VOCs的研究热点［8］。光催化氧化技术可分为均相光催化和非均相光催化。均相光催化法常结合O3、H2O2、芬顿试剂等氧化剂，以强化·OH的产生来提高污染物的降解率。非均相光催化法通过TiO2、ZnO、ZrO2等半导体材料，在UV辐射下产生·OH和O2-来降解VOCs。

ZHAN等［24］探索了在纯水中真空紫外光（VUV）光降解VOCs的效果，相比于VUV直接光降解气态甲苯，前者表现出更高的去除率（83%）和矿化率（80%），且没有气态副产物生成。与强氧化剂耦合的光化学法可进一步提高难降解VOCs的氧化效率。LIU 等［25］在UV条件下通过加入H2O2持续产生·OH，对甲苯的去除率可保持在80%以上。LIU等［26］研究发现，气液光催化氧化对甲苯的去除率约为传统气固光催化氧化的6倍，且气液过程未检测到中间产物。改性TiO2可提高甲苯降解率［27-28］，UV-TiO2对混合VOCs（甲苯、对二甲苯、苯乙烯和甲醛）的去除效果较好［29］。综上，虽然液相光催化法的效率取决于·OH的产生速率和VOCs的亲疏水性，但其表现仍好于纯气相过程。通过光催化材料与新型吸收洗涤器相结合，可提高该方法在实际废气处理中的应用。CHIEN等［30］设计并测试了一台平行板湿式洗涤器，采用聚丙烯制成的多个平行板组件代替典型的塔填料。平行板表面涂有纳米TiO2，使表面形成均匀的液膜，以增强洗涤液的亲水性。该设备常与其他高级氧化技术联用，反应条件温和，但添加非均相催化颗粒物会降低紫外光的利用率。

4 吸收-过硫酸盐氧化法

过硫酸盐是一种强氧化剂，在紫外光、过渡金属等因素的激活下，可产生具有更强氧化性的SO4-·，进而实现对污染物的高效降解。部分SO4-·还能与水中的OH-反应生成·OH，成为双自由基共存体系。由于过硫酸盐性质稳定、易于运输和储存，在气体污染物控制领域具有显著优势。

在单一过硫酸盐吸收降解VOCs的研究中发现，在碱性条件下（pH=12～13），过一硫酸氢盐（PMS）比H2O2和过二硫酸盐（PDS）对甲硫醇的去除效果更佳［31］。在过硫酸盐体系中添加过渡金属离子Fe2+后，过硫酸盐阴离子可由柠檬酸螯合Fe2+活化生成SO4-·，从而迅速降解混合气体中的苯系物，该方法优于用水或只用PDS作为吸收液［32］。研究人员还发现，气-液-固三相反应体系中的颗粒物催化剂不仅能提高过硫酸盐的活化率，而且加强了难溶性VOCs的传质。XIE等［33］采用单分散Co3O4负载AC催化剂与PMS联合处理甲苯废气，甲苯去除率保持在90%以上，且中间产物极少。为了提高负载金属元素的利用率，防止金属元素的浸出，研究人员以未煅烧的SBA-15为载体，制备了高度分散的Co-Fe双金属催化剂，结果表明，掺杂Fe大大提高了Co的稳定性，甲苯去除率可维持在95%以上［21］。该颗粒催化材料不仅表现出优异的PMS活化性能，还大大降低了VOCs降解产生的副产物带来的环境风险。紫外光催化过硫酸盐工艺因其操作简便、自由基利用率高且二次污染少，得到了广泛的关注与研究。XIE等［34］采用UV-PMS耦合工艺去除混合废气中的乙酸乙酯和甲苯，去除率分别为98.3%和96.5%，并证明在乙酸乙酯降解中起主要作用的是·OH，而甲苯降解主要依靠SO4-·。这在UV-PDS降解氯苯的体系中也有体现，氯苯最初与SO4-·形成碳阳离子，随后通过SO4-·、O2和·OH的协同效应，开环并彻底降解为更多的CO2［35］。该方法自由基活化率高，催化剂适应性强，但催化材料中的金属离子泄露和失活等问题亟待解决。

5 吸收-电化学氧化法

电化学氧化法通常采用石墨、不锈钢等材料为阴极，铂合金（Pt/Ti、Pt/Nb）、铁、铜及其合金等材料为阳极，通过电荷转移直接或间接生成·OH等氧化剂，来实现污染物的去除或矿化。该方法用于吸收氧化VOCs时，由两个非常重要的过程组成：一是将气体物理吸收为液体，随后通过化学反应使污染物转化（主要通过氧化或还原过程）；二是吸附的污染物及其衍生物直接在电极表面或通过在电化学电池阳极或阴极上形成的物种进行辅助电化学转化［36］，由于该方法电子产出率很高，无需额外添加氧化剂，反应速率快，得到了广泛的关注。

电化学氧化法处理VOCs过程中的主要影响因素包括电极材料、电流密度、电解质溶液、体系pH等。HUANG等［37］通过Ti/RuO2为阳极、Ti为阴极的电化学氧化法处理苯乙烯，发现在酸性环境下的效果优于碱性环境，且NaCl的苯乙烯去除率（65.8%）高于Na2SO4的苯乙烯去除率（26.1%）。许青枝等［38］在Ti/RuO2为阳极、不锈钢为阴极的电化学氧化过程中，也有类似的发现。Ti/RuO2为析氯电极，在一定的电流密度下，Cl-会优先在阳极上发生吸附和氧化反应，形成的Cl2和水产生强氧化性的HClO，能迅速与溶液中的甲苯反应。龚啸［39］选择了较易溶于水的吡啶和四氢呋喃进行电化学氧化处理，采用氟树脂改性二氧化铅电极（β-PbO2）为阳极，不锈钢丝网为阴极。前者在pH 4、Na2SO4浓度0.2 mol/L、电流密度150 mA/cm2、杂环化合物进气质量浓度100～10 000 mg/m3的条件下，杂环化合物去除率稳定在95%以上；后者在pH 3、电流密度50 mA/cm2、NaCl质量浓度10 g/L、杂环化合物进气质量浓度3 000 mg/m3时，杂环化合物去除率也可达到95 %以上。还有学者将电化学氧化法与其他方法结合处理VOCs。刘开成等［40］采用吸收-电催化氧化耦合的方法处理乙二醇乙醚醋酸酯（EGEA），发现pH、溶解氧浓度和气体流量是影响EGEA去除率的重要因素，同时证明水溶液的吸收对去除率的贡献大于活性炭的吸附作用。该方法无需额外添加氧化剂或催化剂，但难溶性气体气液传质效率低，极板制备和改性会增加溶液的毒性。

6 不同处理过程的对比分析

普通氧化剂对烷烃和苯类物质几乎没有效果，而高级氧化过程产生的·OH和SO4-·在VOCs氧化降解中起着关键作用。以·OH为主的氧化过程主要包括芬顿（H2O2/Fe2+）、光芬顿（UV/H2O2/Fe2+）、UV/H2O2、臭氧氧化等。通常芬顿反应对VOCs的去除率可达到80%以上，进一步的深度降解则需通过光辐射或催化材料来辅助。相对而言，O3氧化过程虽然起始效率较低（60%），但稳定性极强，更适合实际应用场景。光催化常与其他方法进行耦合处理，连续的光辐射可促进有机物的深度降解，减少氧化剂的投加量，保证高效处理的稳定性，但能耗较高。电化学氧化法无需额外添加氧化剂和催化剂，但与VOCs吸收过程结合时，对应的电极材料和反应器结构会影响处理效果。VEGA等［6］对比了几种方法对含硫VOCs的处理效果，证明光芬顿和O3氧化更为有效。FERNANDES等［41］对比了各种工艺在处理16种污染物混合的VOCs时的表现，发现O3/H2O2是效果最佳的工艺，研究还发现，SO4-·对初始VOCs的氧化起主导作用，·OH和O3对后续中间产物进一步降解为CO2起着重要作用，这一协同过程是过硫酸盐在处理VOCs表现优异的主要原因，但过硫酸盐在吸收液中累积会造成一定的环境风险。

7 实际工程应用效果分析

有关吸收耦合高级氧化吸收降解VOCs的技术，国内外的研究人员已经开展了大量的工作。然而，到目前为止，该技术大多处于实验室研究阶段，工业应用案例还比较少［42］。IDRIS等［43］在处理实际橡胶废气时发现，纯水吸收的方式只能去除单链挥发性脂肪酸（VFAs），带分枝的VFAs尽管极性高，但去除效果较差，溶解度较低的VOCs也难以去除。PROSTEJOVSKY等［44］采用连续流UV185/H2O2和UV254/O3光化学反应中试装置去除废气中的VOCs，在100 m3/h流量下，苯乙烯、二甲苯及其混合物的去除率分别为74%、46%和52%，发现UV185/H2O2更适合二甲苯的降解。康汇［45］采用“一级碱洗法+二级碱洗法+次氯酸氧化+水洗”的组合工艺处理制药废水产生的气体，工程风量为20 000 m3/h，H2S质量浓度不高于600 mg/m3，丙酮质量浓度不高于500 mg/m3，经处理后H2S和丙酮均达到排放要求。

8 结语与展望

高级氧化过程通过产生强氧化自由基促进VOCs氧化降解，增强气液传质，整体提高VOCs的去除效果，是强化吸收难溶性VOCs的一种有效途径，但仍然存在诸多空白和不足之处。

a）高级氧化法处理水中VOCs的影响因素不仅包括氧化剂、催化剂、pH等影响自由基产量的因素，还需考虑气体种类、流量大小和吸收形式等的影响，这些因素与自由基的有效利用率密切相关。因此，如何完善高级氧化法的筛选与优化以适配不同VOCs处理过程，是一个不可忽略的课题。

b）为提高高级氧化对VOCs的强化吸收的作用，研究人员多采用外加能量和催化剂的方式。单一的能量参与过程操作简单，二次污染少，但能耗较高；外加催化剂虽然活化性能高，但稳定性较差。因此，需开发性能优越的催化材料，并耦合外加能量，减少催化剂用量，防止增加吸收液处理的负担。

c）不同吸收-高级氧化法去除VOCs的降解机理、过程中副反应和中间产物毒性评估等研究尚未明确。需分别从均相/非均相过程、自由基种类（·OH、SO4-·）等角度，深入研究气液传质和催化氧化协同吸收降解VOCs的机理，指导下一步的研究与应用。

d）该方法目前的研究多局限于实验室水平，特征污染物主要集中于苯系物，吸收装置多为简单的鼓泡反应器，而实际工业废气中VOCs成分复杂，废气排放量不稳定。今后应针对不同类型VOCs、废气气量、液气比等因素开展应用研究，并通过工业规模的中试放大，优化反应器设计，并优化工艺参数，为实际工业应用提供参考。