氧化碳纳米管掺杂聚醚酰亚胺复合薄膜的非线性电导特性*

杨露茜，王浩源，杨 科，李衡峰

(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

0 引 言

随着电力能源需求的快速增长，能源供给中心与负荷中心分布不均衡的问题日益凸显，对全球各国电网系统的特高压远距离输电能力提出了越来越高的要求[1]。然而，更高的传送电压也加剧了电缆附件中局部电场集中的问题，从而导致电场失真、局部放电甚至电致击穿等一系列现象发生，对电气系统的安全性和稳定性构成了重大威胁[2]。目前，除了通过改变设备的几何结构来均衡电应力外，在电缆附件使用电场调控材料(field grading material , FGM)，也同样是解决其整体电场分布不均匀的一种重要手段。电场调控材料是一种具有非线性电导率的功能性材料。这种材料在低电场下保持绝缘，但随着电应力集中导致电荷累积，使电场强度达到一定数值时，其电导率将急剧升高，从而实现转移富集电荷保护电路的目的[3]。

对于聚合物基电场调控复合材料而言，载流子在其内部只能沿着填料搭建而成的导电路径运动，因此预构逾渗网络是使该种材料产生非线性导电特性的必要条件[4-5]。这也就造成目前的电场调控材料普遍存在掺杂含量偏高的问题，从而导致复合材料整体性能变差，出现机械性能差、质量高、在高电场下容易过热等一系列缺点[6-7]。因此，寻找一种低逾渗阈值的填料，使复合材料可以在保持基体优良性能的前提下，获得较高的非线性电导特性[8]。聂韵等[9]通过分子动力学模拟研究了填料尺寸和形状对导电网络的影响，发现在小颗粒、大颗粒、线状、片状4种填料中，线状纳米填料具有最低的逾渗阈值。而张吴欣等[10]通过对ZnO纳米微球和T-ZnOw掺杂改性硅橡胶复合材料的研究也发现，具有四针状结构的T-ZnOw的确具备比颗粒状ZnO更低的逾渗阈值，进一步验证了聂韵等的结论。因此，为了降低非线性电导复合材料的填料含量，本文决定选择一种线状纳米材料作为填充物。而碳材料作为一种常见导电填料，经过碳颗粒掺杂的聚合物基复合材料具有非线性电导特性已经被前人的实验反复验证过。另外，根据Wang等[11]的研究发现，以经过120 ℃还原氧化石墨烯填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)基复合材料，在填料含量仅为2～3phr时就表现出了优异的非线性导电性能。

碳纳米管独特的结构为它提供了优良的力学性能[12-13]，良好的导热性能[14]和较低的逾渗阈值，很好的适配了非线性电导复合材料对机械性能，高压热传导以及轻量化等方面的要求。但未经处理的MWCNTs存在在溶剂中分散性差，容易出现团聚现象[15]，极大的影响了复合材料的整体性能。所以本文中对MWCNTs填料进行了酸氧化预处理[16]，以聚醚酰亚胺(PEI)作为聚合物基体，系统地研究了不同含量Ox-MWCNTs/PEI复合膜的非线性电导性能和介电特性，揭示了其作为低填料含量电场调控复合材料的填料的潜力。

1 实 验

1.1 实验原料

多壁碳纳米管(MWCNTs)，纯度>98%，内径:5～12 nm，外径:30～50 nm，长度:<10μm，萨恩化学技术(上海)有限公司。浓硫酸，优级纯95.0%～98.0%，国药集团化学试剂有限公司。浓硝酸，优级纯65%～68%，株洲市星空化玻有限责任公司。聚醚酰亚胺(PEI)，Ultem 1000，沙特基础工业公司。

1.2 MWCNTs的混酸氧化

采用混酸氧化法合成Ox-MWCNTs[17]。具体流程如下：首先，0.5 g的MWCNTs加入到100 mL的浓硫酸中，并在常温下搅拌24 h。然后将50 mL的浓硝酸缓慢加入到上述溶液中，并且搅拌15 min。将混合液移至油浴锅中，140 ℃冷凝回流1 h。待溶液分散均匀后，将上述溶液倒入到水热反应釜中140 ℃反应12 h。待混合液冷却至室温后，接着用 300mL去离子水进行稀释，用多孔滤膜过滤出多壁碳纳米管，并不断用去离子水冲洗，直至所得滤液呈现中性。在80 ℃下真空干燥24 h，得到Ox-MWCNTs。

1.3 Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜的制备

首先根据实验设计中Ox-MWCNTs的质量分数，称取所需的Ox-MWCNTs与5mL NMP溶剂混合，通过30min超声处理得到均匀悬浊液。然后向所得悬浊液中加入1g PEI颗粒，并在70 ℃油浴锅中搅拌至PEI完全溶解。接着，将所得混合液体倾倒在干净的玻璃板上，通过流延铺膜机涂覆成45 μm±的复合薄膜。最后，将玻璃板放入60 ℃的真空烘箱中，放置12 h，去除大部分的NMP溶剂后，将烘箱中的温度提高到220 ℃，并保持4 h以去除残留的溶剂。重复上述步骤，即可制备出质量分数分别为0.5%、1%、2%、3%等一系列Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜(分别记作0.5% Ox-MWCNTs/PEI、1% Ox-MWCNTs/PEI、2% Ox-MWCNTs/PEI、3% Ox-MWCNTs/PEI)。混酸氧化MWCNTs以及复合薄膜合成过程示意图如图1所示。

图1 (a)MWCNTs的混酸氧化；(b)PEI复合膜的制备Fig.1 (a) Mixed acid oxidation of MWCNTs; (b) preparation of the PEI composite films

1.4 性能测试与表征

使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS，ThermoKAlpha+)等表征手段对氧化多壁碳纳米管的氧化程度进行了分析。采用扫描电子显微镜(SEM，Tecan Mira4)对MWCNTs氧化前后的形貌进行了表征。在对样品两侧进行金靶溅射之后，分别通过阻抗分析仪(KeysightE4990A)和Keithley2470源表，对样品在1kHz～10MHz之间的复合薄膜的介电性能和50V·mm-1·s-1速率下的复合材料的DCI-V关系进行了测试。

其中，εr(介电常数)、E(电场)、J(电流密度)、σ(电导率)和电导非线性系数β的计算公式分别为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 Ox-MWCNTs的结构和形貌

MWCNTs和Ox-MWCNTs的红外光谱图如图2所示。可以看到，MWCNTs在酸氧化前后分别在3 460、1 650和1 180 cm-1出现了较为显著的峰形变化。3 460 cm-1处是羟基伸缩振动峰，MWCNTs经过酸氧化后，Ox-MWCNTs接枝了较多的羟基。其次，1 650 cm-1处的吸收峰为羰基的伸缩振动峰，Ox-MWCNTs的红外光谱在此处出现了一个较强的吸收峰，这说明在酸氧化处理之后，碳纳米管表面形成了很多含氧基团(如，羧基、羰基等)。至于1 180 cm-1处则是C—H面内弯曲振动所引起伸缩振动吸收峰。对于MWCNTs而言，表面的缺陷和无定形碳越多，管壁越粗糙，则C-H键越多，此处的峰形越强。根据两条谱线对比可以看到，Ox-MWCNTs此处峰形比MWCNTs更加平缓，这说明混酸处理除了可以氧化MWCNTs外，还可以消除其表面的缺陷位和不定形碳，平滑管壁。

图2 MWCNTs和Ox-MWCNTs的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs and Ox-MWCNTs

图3(a)为MWCNTs和Ox-MWCNTs的XPS全谱图，其中主要的两个峰分别为C1s峰和O1s峰， Ox-MWCNTs谱线上O1s的峰强明显高于MWCNTs，酸氧化前后MWCNTs的氧原子含量从1.37%提高到了9.43%。这表明通过混酸氧化，已经成功在多壁碳纳米管的表面负载了含氧基团。为了进一步对改性后碳纳米管上表面官能团的分布情况进行研究，对Ox-MWCNTs的C1s峰进行窄扫得到了高分辨图谱。如图3(b)所示，C1s是由4个不同的小峰卷积而成。碳纳米管可以被看作管状的石墨烯，其中大部分的碳都是以sp2杂化的双键碳形式存在的。因此，可以确定C1s的主峰位于284.3eV(C=C)的位置，并进一步通过该峰对其他小峰的位置进行校正。位于285.2eV的峰归属于C-C，是由碳纳米管表面缺陷位或者不定形碳中的sp3杂化碳所形成的。此外，位于286.4和289.2 eV的峰则分别是由碳纳米管表面羟基和醚基中的C-O结构和羧基和酯基中的C=O结构所导致的[18]。

图3 (a)MWCNTs和Ox-MWCNTs的XPS全谱图；(b)Ox-MWCNTs的C1s分峰图Fig.3 (a) XPS survey spectra of MWCNTs and Ox-MWCNTs; (b) XPS spectra of C1s of Ox-MWCNTs

图4为碳纳米管在混酸氧化前后的扫描电镜图。如图4a、4b所示，由于多壁碳纳米管的比表面积比较高，且具有很强的范德华作用,因此在被氧化预处理前的MWCNTs经常纠缠粘连成一个密集的看不出端头的网络。这也就是碳纳米管在有机溶剂和水中分散性差的根本原因。而根据图4c可以看出，在相同的分辨率下，经过混酸处理的Ox-MWCNTs的明显变得稀松且易于分散。图4d中，氧化前后的碳纳米管水溶液放置不同时间的结果也直观地证实了这一结论。

图4 MWCNTs(a)(b)和Ox-MWCNTs(c)扫描电镜图；(d)MWCNTs水溶液(左)、Ox-MWCNTs水溶液(右)分散性Fig.4 SEM images of (a), (b) MWCNTs and (c) Ox-MWCNTs; (d) aqueous dispersion of MWCNTs (left) and Ox-MWCNTs (right)

2.2 Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜的非线性电导特性

不同比例掺杂的Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜σ-E曲线如图5a所示。可以看到，纯PEI膜和填料含量为0.5%的复合薄膜在测试场强范围内，σ-E曲线一直符合欧姆特性，并未出现非线性电导特性。但是当填料的掺杂含量≥1%时，样品电导率在低场强下稳定地保持在较低的水平，而当电场强度达到一定临界值后，其电导率会急剧升高，出现非线性电导特性，这一临界值称为转变点 (switching point)。这种现象的发生可以使用逾渗理论解释。

图5 (a)不同填料含量的Ox-MWCNTs/PEI复合膜的σ-E关系；(b)不同填料含量的Ox-MWCNTs/PEI复合膜的非线性系数和转变点场强，其中插入的是由填料含量为3%的复合薄膜折叠而成的千纸鹤的照片Fig.5 (a) σ-E relationship of Ox-MWCNTs/PEI composite films with different filler contents; (b) nonlinear coefficient and switching field of Ox-MWCNTs/PEI composite films with different filler contents (the inset is a photo of the composite film with a filler content of 3% folded into a paper crane)

如图6所示，当掺杂含量高于逾渗阈值时，填料之间搭建出了多个导电通路，电流可以选择最短的传导路径通过(图6(c)，红色虚线)。但由于经过酸氧化的Ox-MWCNTs中，sp2共轭电子云被管壁上的含氧基团破坏，在低场强下电流会被由此产生的势垒阻挡，并在高场强下承受较大的电压。而随着电场不断升高至转变点电场 (switching field)，电流会在高压下突破势垒导通电路，宏观表现为复合材料电导率的跃升。3% Ox-MWCNTs/PEI样品即属于这种情况。可以观察到，其σ-E曲线在高电场条件下，电导率随场强的增加而不断增大，出现了基本稳定的非线性导电行为。当填料含量接近而未达到逾渗阈值时，复合材料内部没有形成连续和彻底的传导路径，相邻的短导电路径被聚合物基体层分开(图6(b)，白色虚线)[19]。此时，电流导通的阻碍除了Ox-MWCNTs管壁上的含氧基团外，还有夹在填料之间的聚合物基体层。因此，随着填料含量的降低，填料之间的聚合物基体层越厚，电场调控材料也就需要更高的转变点场强才能击穿填料之间的聚合物基体层以导通电流。1% Ox-MWCNTs/PEI和2% Ox-MWCNTs/PEI两个样品皆归属于这种情况。可以观察到，这两个样品的σ-E曲线虽然也出现了非线性电导现象，但是在达到转变点场强后，其电导率并未呈现出稳定且连续的跃升趋势，而是仍然存在一定程度的上下跳跃，这就说明其内部逾渗网络并未完全成形。因此，可以确定Ox-MWCNTs填充的PEI复合材料的逾渗阈值大概在3%左右。Ox-MWCNTs的高长径比和和优越的分散性共同成就了其极低的逾渗阈值，最大程度上降低了填料掺杂对聚合物基体力学性能所造成的损害。另外，由于复合材料的掺杂含量越低，填料搭建的电流传导路径就越长，同时填料之间的接触电阻也就越大，进而导致跃升最终达到的饱和电导率变低。这就解释了复合材料的非线性系数为什么会随着掺杂含量的减少而降低。最后，当填料的掺杂含量远低于逾渗阈值时，如图6(a)所示，复合材料内部的短电导路径之间阻隔了一层厚厚的聚合物基体层，导致载流子不能在测试电场范围内发生隧穿，因此不能表现出非线性电导特性[20]，0.5% Ox-MWCNTs/PEI的样品就是这种情况。

图6 不同填料含量的PEI复合材料中填料形成的传导路径示意图Fig.6 Schematic of conduction path formed by the fillers in the PEI composites with different filler content

电场调控复合材料的典型σ-E曲线大致由3个部分组成：(1)转变点场强前的预转变区，复合材料可以视为欧姆电阻且电导率比较低;(2)转变点和电导率饱和点之间的非线性区，复合材料的电导率在这一阶段增长速率越大，其非线性系数越大;(3)电导率饱和点之后的电导率饱和区，复合材料的电导率在这一阶段趋于稳定。其中，转变点场强(E0)决定了电场调控材料的应用范围，而非线性系数(β)的大小则象征着复合材料的电场调控能力。如图5b所示，1% Ox-MWCNTs/PEI、2% Ox-MWCNTs/PEI和3% Ox-MWCNTs/PEI的转变点场强分别为：13.1 kV/mm>4.9 kV/mm>3.6 kV/mm，非线性系数分别为：4.4<5.0<6.2。

2.3 Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜的介电性能

除了通过提高材料的非线性常数来提高其电阻电场调控能力外，通过增加介电常数来优化材料的电容电场调控能力，也同样是一个有价值的研究方向[11]。对于Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜而言，其介电性能如图7所示。在填料的质量分数仅为3%的情况下，样品在1 000 Hz下的介电常数就已经从纯PEI薄膜的6.04显著地提升到了14.56。Ox-MWCNTs对复合材料介电常数的增强作用主要源自其较大的界面极化效应。界面极化是产生在非均相介质界面处的极化[21]。由于PEI基体与填料Ox-MWCNTs两组分具有不同的电导率，因此在外电场的作用下，载流子会在两者之间的界面位置聚集引起界面极化。而作为一种高长径比的管状填料，Ox-MWCNTs在负载含氧基团后，在极性基体中具有良好的分散性。这就使得复合材料基体内部存在较大的界面面积，进而会产生显著的界面极化现象。

图7 Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜的介电常数(a)和介电损耗(b)Fig.7 (a) The dielectric constant and (b) the dielectric loss of the Ox-MWCNTs/PEI composite films

同时，如图7(b)所示，在1 kHz下，复合材料的介电损耗仅从0.02适度地提升到了0.14。介电损耗指电介质在电场作用下，偶极子等转向会消耗部分能量从而产生热能的过程[22]。介电损耗主要包括电导损耗和弛豫损耗；电导损耗主要源于外加电场下，电能转化为热能，从而产生的能量消耗；弛豫损耗主要源于外加交流电场时，电介质的极化跟不上电场频率变化，产生的滞后现象[23]。损耗因子可以用以下公式来表示：

(6)

式中：ε′和ε″分别为介电常数的实部和虚部，σ为直流电导率，f为频率。对于掺杂高长径比填料的复合材料而言，其逾渗阈值相对较低，因此电导损耗的影响往往比较显著，从而产生较大的介电损耗。但由于Ox-MWCNTs表面的含氧基团可以视作一层绝缘涂层，其产生的固有势垒在一定程度上限制了低电压下的电流泄露，降低了复合材料的电导损耗。这一特点使得Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜在提高介电常数的同时，也将介电损耗控制在了较低的水平上。

3 结 论

采用氧化多壁碳纳米管作为无机填料，聚醚酰亚胺作为基体，以涂覆法制备了不同掺杂含量的Ox-MWCNTs/PEI复合薄膜，并对复合材料的非线性电导特性和介电性能进行了表征分析。由实验结果可知，作为一种高长径比的无机填料，具有优良分散性的Ox-MWCNTs在质量分数仅为3%时，就使复合材料表现出了显著的非线性电导特性，非线性系数达到了6.2。同时，在保持低介电损耗的前提下，复合材料的介电常数也有所提高，为其在电容电场调控场景下的应用创造了可能。