无机填料在丙烯酸酯结构胶粘剂中的应用进展

刘淑迪，李 岳，孙东洲，于国良，吕 虎，孔宪志

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

0 前言

室温快固化丙烯酸酯结构胶是一种以(甲基)丙烯酸酯自由基聚合为基础的双组分胶粘剂。它有许多独特的优点:室温固化快，且固化速度可调，一般从几分钟到十分钟以上;双组分无需严格测量，使用方便，也有利于流水线自动化应用；无严格的表面处理，具有油面附着力;粘接材料范围广，有利于不同材料的组装;综合机械强度好(包括剪切、剥离和耐久性等)，调节范围广[1]。因此，丙烯酸酯结构胶已被广泛应用于交通、机电、航空航天等工业领域。

尽管丙烯酸酯结构胶粘剂具有很多优异的性能，但某些方面的不足限制了在其他应用领域的发展和性能的提高。在制备丙烯酸酯结构胶时，添加无机填料不仅可以降低其成本，还可以调控胶粘剂的某些性能，如:降低其在固化过程中的收缩率、提高胶层的耐冲击韧性及其他机械强度和赋予胶粘剂某些特殊性能以适应使用要求（使其具有触变性，方便立面涂胶）[2-5]。

除此之外，随着经济社会的发展，对材料的需求越来越多样化，对丙烯酸酯结构胶粘剂的性能要求也不仅局限于力学性能，根据其不同的潜在应用领域提出了多样化的功能性要求。向丙烯酸酯结构胶粘剂体系内添加无机填料为满足应用领域需求提供了可能性并创造了较好的条件。本文综述了近年来无机填料在丙烯酸酯结构胶粘剂中的应用进展，着重介绍了发明专利中所涉及到的无机填料对丙烯酸酯结构胶粘剂的性能影响。

1 无机填料对丙烯酸酯结构胶粘剂力学性能的调控

与传统机械密封相比，使用丙烯酸酯结构胶粘剂连接复合材料零件具有许多优点，如成本低，高强度重量比，低应力集中，较少的加工要求和优越的抗疲劳和环境耐性[6-7]。除此之外，丙烯酸酯结构胶粘剂还可用于粘接金属部件，以代替焊接或机械紧固技术，结构要求高粘结强度、断裂能良好的破坏模式[8]。力学性能是丙烯酸酯结构胶粘剂在不同应用领域中被高度关注的一项重要性能，目前已有学者提出了几种提高结构胶粘剂力学性能的方法，如：添加热塑性化合物[9-10]或无机填料[11-15]等。

彭晓琴等人[16]采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-570)对Nano-Al2O3表面进行改性，通过物理高速剪切将改性后的Nano-Al2O3引入体系中，制备了高性能的第二代丙烯酸酯结构胶(SGA)。当w(KH-570)=3.5%，水解时间为1.0 h 时，KH-570 对纳米Al2O3的改性效果最好;当w(改性纳米Al2O3)=3%时，相应SGA 的增强增韧效果最好，剪切强度>27 MPa，冲击强度>28 kJ/m2，胶液透明度好。

李守平等[17]在其专利中介绍了一种低吸水率丙烯酸酯结构胶粘剂的制备方法，在A、B 两个组分中均加入0～6 份的气相二氧化硅，制备出的胶粘剂具有小于2%的低吸水率，起始粘接力高，储存稳定性好，被粘接的结构件在经过24 h 水煮后，粘接强度仍能达到约70%的保持率。

Robin F 等[18]在其专利中介绍了一种提高丙烯酸酯结构胶粘剂T-剥离强度的方法。其中，A 组分添加了约12.14（wt）%硅灰石、3（wt）%气相白炭黑，B 组分加入了15（wt）%的碳酸钙、1（wt）%的气相二氧化硅。随着A、B 两组分混合比由4∶1 增加到10∶1，胶粘剂的T-剥离强度由75.6 MPa 提高到了126 MPa，搭接剪接强度由14.09 MPa 提高到了16.09 MPa。

Kropp 等[19]在其专利中介绍了一种双组份丙烯酸酯结构胶粘剂的组成，研究发现添加高纵横比填料和气相二氧化硅比单独的任何一种都能提高重叠剪切强度和剥离强度，以及理想的内聚破坏。对于该胶粘剂，其重叠剪切强度>20 MPa，剥离强度>2.5 N/m。

Tutunchi A 等在双组分丙烯酸酯胶粘剂体系内分别引入纳米级别的SiO2[20]、TiO2[21]、Al2O3[22]、碳化硅[23]，均可显著提高钢-玻璃/环氧复合材料接头的剪切强度和拉伸强度。当SiO2、Al2O3、碳化硅填料掺量分别为1.5（wt）%，TiO2填料掺量为3（wt）%时，胶结接头的抗剪强度和抗拉强度达到最大值；当填料掺量较大时，胶结接头的抗剪强度和抗拉强度有所降低。

2 无机填料对丙烯酸酯结构胶粘剂导热性能的调控

随着科技的不断发展，丙烯酸酯结构胶粘剂在电子产品中的应用也越来越广泛，比如它可用于芯片粘接、散热、电池的粘合以及主板上零部件的粘合等。但如果电子产品处于过充、热暴露等异常使用环境中，导致机身温度迅速升高，从而有发生爆炸和火灾的危险。因此，要求用于粘结电子器件的胶粘剂具有良好的导热性，以将热量传递到散热器，同时还需要具有良好的阻燃性，以降低发生火灾的风险。可向丙烯酸酯胶粘剂体系内加入适量的具有电气绝缘性能的无机填充剂，比如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙、氮化硅、碳化硅、硼酸铝等，碳化硅、氧化铝、硼酸铝等的晶须，可使胶粘剂具有良好的导热性和阻燃性，同时保持其良好的机械性能和固化性能[24-25]。

颜明发等[26]在其专利中介绍了一种用于发热元器件与金属散热片结构固定且导热阻燃的丙烯酸酯胶粘剂。预聚物中添加了60～73.5 份的Al(OH)3、0～13.5 份300～400 目的锻烧Al2O3。该胶粘剂热膨胀系数为76×10-6K-1，导热系数为1.25 W/(m·K)。将被粘接试件分别置于100 ℃、120 ℃进行老化，当老化时间达到500 h 时，两种温度下的剪切强度依次为12.64 MPa、11.88 MPa，而老化前的剪切强度为12.94 MPa。

Chunyu C 等人[27]在其专利中介绍了一种双组分丙烯酸酯阻燃胶聚合物的制备，向A 组分内添加经硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理过的导热性填料，优选的填料为Al2O3、SiO2、ZnO、Al(OH)3等，其中Al(OH)3作为首选，因为它还可以赋予胶粘剂良好的阻燃性。固化后的胶粘剂对铝片的搭接剪切强度≥2.3 MPa，在防火测试中其阻燃性能达到UL94 标准VTM-0 级，采用ASTM E1461 标准测固化后的胶粘剂的导热系数>0.8 W/(m·K)。

3 无机填料对丙烯酸酯结构胶粘剂耐湿热性能的调控

虽然丙烯酸酯结构胶粘剂在环境温度条件下提供了优良的粘接特性，但人们发现，此类胶粘剂粘合的组件在暴露于高温以及湿度高的环境下，粘结强度明显降低[28-30]。很明显，在不影响其它性能的情况下，增强其耐湿热性将显著提高丙烯酸酯结构胶粘剂的使用率[31]，而向胶粘剂体系中加入耐湿热性好的无机填料是实现这一目标的重要途径。

柳成良等[32]在其专利中介绍了一种高耐候性丙烯酸酯结构胶粘剂的制备方法。向A、B 两组分中加入0～30 份的无机填料，填料分别为气相二氧化硅，碳酸钙，纳米氧化铝。使用该胶粘剂粘接不锈钢/PMMA、镁/PMMA，测得常温下拉伸剪切强度为9.36 MPa、10.35 MPa；85 ℃，85%湿度条件下老化2 w 后的拉伸剪切强度依次为9.83 MPa、9.64 MPa，保持率为105%、93%。

桂武标等[33]在其专利中介绍了一种耐水性能优异的双组分丙烯酸酯结构胶。在固化剂中添加0～25（wt）%的硅酸铝粉末，明显提高了丙烯酸酯结构胶粘剂的耐湿热性能。当硅酸铝含量为15（wt）%时，该胶粘剂在常温下的剪切强度为25.01 MPa；150 ℃烘3 h，冷却后放入水中浸泡3 d 后剪切强度为24.58 MPa，保持率达到98%。

4 无机填料对丙烯酸酯结构胶粘剂耐腐蚀性能的调控

在汽车、高铁以及飞机等工业领域中，经常用到铆钉或其他材料粘接金属与塑料。由于考虑到美学、成本或腐蚀(使用不同的金属)，机械紧固件是不切实际的。丙烯酸酯结构胶粘剂粘接可以减少或消除昂贵的铆接和焊接所需的精加工操作，并呈现出更令人满意的外观。在连接组件中腐蚀的孔或应力点较少，不同的金属可以连接起来，建立电偶腐蚀单元的机会更少[34]。钼酸锌、钼酸钙、钼酸钡或钼酸锶等金属钼酸盐的混合物；以及磷酸锌、磷酸钙、磷酸镁等惰性填充物的加入，可改善其耐腐蚀性能[35-36]。

Daniel K 等[37]在制备一种新的双组分丙烯酸酯结构胶粘剂时，在A 组分中添加了约0.4（wt）%～0.8（wt）%（钼酸盐与胶粘剂的比例）的钼酸盐，其中钼酸锌作为首选。使用该胶粘剂分别对6061 型铝片、304 不锈钢、冷轧钢基材进行搭接粘接，并测试其搭接剪切强度，之后分别对各个粘接试件进行14 d、24 d 5%的盐雾化处理，再次测试粘接试件剪切强度。盐雾化前后各个粘接试件剪切强度最高保持率依次为70%、103%、93%。

Dennis Z W 等[38]在其专利中介绍了一种丙烯酸酯结构胶粘剂的制备方法，所选无机填料包括约0.1（wt）%-10（wt）%的钼酸锌以及1（wt）%-10（wt）%的氧化锌。分别对6061 铝片、冷轧钢基材进行不同条件下的搭接剪切测试，其常温下剪切强度依次为：12.2 MPa、16.5MPa；38 ℃，5%盐雾化1 000 h 后的搭接剪切强度依次为9.9 MPa、27.6 MPa，保持率依次为81%、167%。

5 无机填料对丙烯酸酯结构胶粘剂其他性能的调控

有些无机填料还经常被作为触变剂、增稠剂、补强剂来使用，以改变双组分丙烯酸酯结构胶粘剂体系的密度、黏度和触变性等其它性质[39]。

刘苏宇等人[40]在其专利中介绍了一种用于粘接汽车踢脚线的丙烯酸酯胶粘剂的制备方法。该胶粘剂采用碳酸钙作为主要填料，使产品的触变性降低，易于刮涂，其放热温度由115 ℃降低至85 ℃以下，使固化更加稳定且固化收缩率小于1%，缩短了施工时间。

叶卫平等[41]在其专利中提供了一种汽车用结构胶粘剂及其制备方法。向体系内加入10～20 份无机填料，填料为碳酸钙粉末、二氧化硅粉末、滑石粉和钛白粉中的一种，性能测试结果为：25 ℃时黏度为45～60 Pa·s，密度1.8 g/cm3，且胶粘剂稳定性良好。

刘仕遥等[42]在其专利中介绍了一种双组分丙烯酸酯胶粘剂的组成，A 组分中加入了10%～20%的TiO2、3%～4%的SiO2；B 组分中添加了4%～7%的CaCO3、2%～3%的SiO2。与不加无机填料的对照组相比，添加填料的胶粘剂样条拉伸剪切强度明显提升。

6 展望

综上所述，不同类型的无机填料对丙烯酸酯结构胶粘剂的性能影响不同。通过添加无机填料来调控胶粘剂的性能是丙烯酸酯结构胶粘剂的一个重要发展趋势。然而，大多数无机填料表面亲水且极性较强，容易吸水，而聚合物表面疏水，导致二者相容性较差，在界面处难以形成良好的键合，直接或大规模注入往往不能满足改性的需要。因此，选择合适的改性方法，使无机填料更好地分散在丙烯酸酯结构胶粘剂中显得尤为重要。此外，丙烯酸酯结构胶粘剂与无机填料之间相互作用机理、精细结构表征、结构与物理性能的关系、填料粒径与添加量的关系等仍有一些重要问题需要研究和解决，有待研发人员从宏观和微观层面上进一步深入分析。随着对无机填料改性丙烯酸酯结构胶粘剂机理的深入了解，丙烯酸酯结构胶粘剂将以更丰富、更优良的性能应用于更广阔的领域。