湖南省市售豆制品中铝含量测定及差异性分析

薛敏敏，刘芳芳，朱礼，吴海智，陈瑶，卢超

(湖南省产商品质量检验研究院，湖南 长沙，410007)

豆制品是一种日常生活中价格低廉、营养丰富的食品，主要由大豆、小豆、青豆、豌豆、蚕豆等豆类主要原料加工而成。按照食品药品监管总局发布的食品生产许可分类目录，豆制品可分为发酵性豆制品、非发酵性豆制品以及其他豆制品，其中发酵性豆制品主要包括腐乳、豆豉、臭豆腐等，非发酵性豆制品主要有豆腐、豆腐干、腐竹等，而其他豆制品主要包括素肉、膨化豆制品等。豆制品的营养价值不仅在于其丰富的蛋白质、多种氨基酸和维生素，还含有钙、磷、铁等人体需要的矿物质[1-2]，且不含胆固醇，因此豆制品是平衡膳食的重要组成部分。

由于豆制品在生产加工过程中可能使用含铝添加剂，如钾明矾与铵明矾等，且铝制加工生产机械也可能引入铝元素，因此豆制品中存在铝含量超标的风险。如果铝元素被过量摄入，将会对人体产生多方面的危害。铝元素具有神经毒性，表现为语言障碍、运动技能障碍、记忆障碍等[3]；铝元素还具有骨骼毒性，表现在阻止骨骼钙化、抑制骨骼增长以及导致骨骼软化等[4]；此外铝元素还有免疫毒性、生殖毒性以及影响造血系统等危害[5]。鉴于过量铝元素的严重危害，GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中明确规定了含铝添加剂在豆类制品中的铝残留量不超过100 mg/kg(干样品，以Al计)。已有研究表明部分豆制品中铝含量偏高，特别是油炸品[6-7]。因此，测定豆制品中铝含量对构筑豆制品安全防线具有重要意义。

豆制品中铝含量测定主要依据GB 5009.182—2017《食品安全国家标准 食品中铝的测定》，该标准明确食品中铝的4种测定方法，即分光光度法[8-9]、电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)[10-12]、电感耦合等离子体发射光谱法[13-14]与石墨炉原子吸收光谱法[15-16]，其中ICP-MS法源于GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》，该方法具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽等优势[10-12]。然而，国标中使用的样品消解方法是压力罐消解法[17-18]与微波消解法[19-20]等，其中压力罐消解法消耗酸量较多、赶酸时间长、空白偏高；而微波消解能够加快消解的速度，最大限度地限制酸的挥发，干扰较小，但需要加入较多的消解溶剂，消解完成后同样需要赶酸，效率较低。超级微波消解是近几年出现的新技术[21-22]，具有酸加入量少、空白低、污染少等优势，且消解完全后直接用超纯水定容，无需赶酸，消解能力更强，因此选择超级微波消解作为样品前处理方法。

本文利用超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法，对湖南省2021年市售1 088份豆制品样品进行铝含量的测定，并进行结果差异性分析，进而研究市售豆制品的铝含量情况，为相关部门的监督管理提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

在湖南省长沙市、常德市、衡阳市、郴州市、怀化市等14个地区的食品店、超市、百货公司、便利店、加工厂等采样点，随机抽取市售豆制品样品1 088份，其中发酵性豆制品样品322份、非发酵性豆制品样品492份以及其他豆制品样品274份，具体包括腊八豆、腐乳、豆豉、臭豆腐胚、臭豆腐、豆腐、豆腐干、豆干、豆皮、豆笋、腐竹、猪血丸子、素肉、膨化豆制品、大豆组织蛋白等共15小类。

1.2 材料与试剂

浓硝酸，痕量金属级，美国Fisher化学公司；铝标准储备液(1 000 μg/mL)，国家钢铁材料测试中心；内标储备液：钪溶液(100 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；质谱调谐液：铈、钴、锂、钛、钇混合液(均为10 μg/mL)，美国Agilent公司；试验用水均为Milli-Q超纯水。

1.3 仪器与设备

7700X电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent公司；UltraWAVE超级微波消解仪，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；Milli-Q超纯水处理系统，美国Millipore公司；1601MP8电子天平，德国Sartorius公司。

1.4 实验方法

1.4.1 标准溶液的配制

准确吸取1 mL铝标准储备溶液，用5%(体积分数)硝酸稀释定容至100 mL，得到质量浓度为10 μg/mL的铝标准使用液；分别移取铝标准使用液0、0.05、0.25、0.50、1.00、3.00、5.00 mL于50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到质量浓度为0、10、50、100、200、600、1 000 μg/L的标准工作液。准确吸取1 mL内标储备液，用5%硝酸稀释定容至100 mL，得到质量浓度为1 μg/mL的内标中间液；准确吸取5 mL内标中间液，用5%硝酸稀释定容至50 mL，得到质量浓度为100 μg/L的内标使用液。

1.4.2 样品前处理

称取约30 g粉碎均匀后的样品，置85 ℃恒温干燥箱中干燥4 h，冷却后备用。准确称取0.5 g烘干后的样品(精确至0.001 g)于15 mL消解管中，加入3 mL浓硝酸，加盖放置1 h后放入超级微波消解仪中，按照优化后的升温程序(表1)进行消解。消解完毕冷却后取出，并用少量超纯水多次洗涤消解管，转移至50 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，混匀备用，同时制备试剂空白。

表1 超级微波消解升温程序

1.4.3 样品测定

参考GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》第一法对消解液进行测定，其中ICP-MS工作条件见表2。同时选取铝的质量数27，采用He碰撞反应池模式消除质谱干扰，采用45Sc为内标元素消除非质谱干扰。

表2 ICP-MS工作条件

1.4.4 加标回收实验

在样品中分别加入低、中、高3个浓度水平的铝标准溶液，每个浓度水平做6个平行。采用超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法进行铝的测定，计算加标回收率和精密度。

1.4.5 评价标准

以GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定的豆类制品中铝的残留量≤100 mg/kg(干样品，以Al计)为合格评价标准。

1.5 数据处理

采用Matlab(R2017a)软件进行数据统计分析，对测定结果计算其平均值、分布范围与相对标准偏差等分析指标，并对测定结果作直方图；同时用Ktuskal-Wallis检验进行多组独立数据的总体分布差异性分析，以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果与分析

2.1 线性方程、相关系数和检出限

铝标准工作液经ICP-MS测定后，所得的线性方程为y=0.010 9x+0.039 5，相关系数为0.999 8，且在0～1 000 μg/L范围内线性关系良好。此外，连续测定试剂空白溶液11次，计算标准偏差，以3倍标准偏差为检出限，结合取样量与定容体积，计算方法检出限为0.008 mg/kg。研究结果表明该方法的线性与检出限均满足检测要求。

2.2 回收率与精密度

从豆制品三个大类中分别随机选取1份豆制品样品，测定铝元素的本底值。然后加入低、中、高3个浓度水平的铝元素标准溶液，每个浓度做6个平行，采用ICP-MS进行铝的测定，计算加标回收率和精密度，结果见表3。ICP-MS加标回收率为93%～109%，相对标准偏差为1.7%～5.2%，方法的精密度及回收率均符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》的检测要求。

表3 回收率与精密度结果(n=6)

2.3 市售样品测定与差异性分析

2.3.1 铝含量总体情况

采集的1 088份豆制品样品均有铝元素检出，铝元素的含量均值为30.29 mg/kg，含量范围为2.02～170.00 mg/kg，相对标准偏差为0.71，全部样品中铝元素测定结果的直方图如图1所示。结果表明，铝元素含量均值低于GB 2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中规定的豆类制品中铝残留量限量标准100 mg/kg(干样品，以Al计)，所以铝元素总体含量偏低；尽管含量范围较大，但仅有2份样品超过铝残留量的限量标准，总体合格率为99.82%；从相对标准偏差与直方图可以看出，不同样品的铝含量变化较大，进一步分析豆制品中铝含量的类别差异与地区差异十分必要。

图1 铝元素含量测定结果直方图

2.3.2 铝含量的类别差异分析

不同小类样品中铝含量测定结果统计如表4所示。从15小类豆制品的样品份数看，豆笋最少，仅有4份，豆干最多，达到317份，因此豆笋测定数据的统计意义相对较弱。从合格率上看，仅在豆干与豆皮中分别存在1份铝含量超标样品，其余样品都满足铝残留量限量标准。铝元素含量均值的波动范围为10.28～52.94 mg/kg，其中臭豆腐与臭豆腐胚含量均值高，而腊八豆、豆笋、腐竹、素肉等含量均值较低，这可能是由不同豆制品的加工工艺不同所致。从含量范围与相对标准偏差看，豆腐、腐竹、素大豆组织蛋白的铝含量波动性较小，而腊八豆、豆笋、豆皮的铝含量波动性较大，这可能是由于后者每个小类豆制品的生产加工水平差异性较大。最后，经Ktuskal-Wallis检验可知15小类豆制品样品中铝含量的总体分布差异性具有统计学意义(P<0.05)。综上所述，尽管2021年湖南省市售豆制品中铝的安全卫生质量较好，但豆干、豆皮、臭豆腐、臭豆腐胚、腊八豆具有一定的铝污染的风险，需要重点关注，同时在后续采样中需防范某些类别样品份数过少的问题。

表4 不同小类样品中铝含量测定结果统计

不同大类样品中铝含量测定结果统计如表5所示。每大类样品份数都具有统计学意义，且仅在非发酵性豆制品中存在2份不合格样品，合格率为99.59%。并且由于2份不合格样品的存在，非发酵性豆制品中铝含量范围远大于其他两类，事实上除去该2份不合格样品，三大类铝含量范围非常接近，这点也体现在三大类的相对标准偏差中。此外，发酵性豆制品与非发酵性豆制品的铝含量均值比较接近，而其他豆制品大类的铝含量均值要小于其他两大类。同时经Ktuskal-Wallis检验可知三大类豆制品样品中铝含量的总体分布差异性具有统计学意义(P<0.05)，进一步分别检验两两大类间的总体分布差异性，仅有非发酵性豆制品与其他豆制品两大类的总体分布差异性具有统计学意义(P<0.05)，该差异可能是由两者的生产加工工艺不同引起的。因此，非发酵性豆制品铝污染的风险大于其他两大类，在含量监测与健康风险评估时需要引起重视。

表5 不同大类样品中铝含量测定结果统计

2.3.3 铝含量的地区差异分析

湖南省不同地区样品中铝含量测定结果统计如表6所示。14个地区中湘西自治州仅有5份样品，结果的统计学意义相对较弱，同时岳阳市与张家界市各存在1份不合格样品，合格率分别为99.48%与96.00%。不同地区的含量范围与相对标准偏差变化较小，但含量均值变化较大，永州市铝含量均值最小，为19.13 mg/kg，株洲市铝含量均值最大，为40.30 mg/kg，两者相差1倍左右，且经Ktuskal-Wallis检验可知14个地区豆制品样品中铝含量的总体分布差异性具有统计学意义(P<0.05)。豆制品中铝含量的地区差异可能是由不同地区的土壤等豆类原料种植环境不同以及豆制品生产加工工艺不同导致的。通过上述分析可知，岳阳市、张家界市、株洲市、湘西自治州存在一定的铝污染的风险，需要特别留意，同时在后续采样中需防范某些地区样品份数过少的问题。

表6 不同地区样品中铝含量测定结果统计

综合市售样品测定与结果分析可知，2021年湖南省市售豆制品中铝的安全卫生质量较好，但岳阳市与张家界市的非发酵性豆制品存在一定程度的铝污染风险，应引起充分重视。

3 结论

本研究利用超级微波消解优化了ICP-MS测定豆制品中铝元素含量的方法，该方法线性关系良好，检出限、加标回收率、相对标准偏差等能够满足检测要求，适合豆制品中铝元素含量的测定。

利用超级微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定了2021年湖南省市售豆制品中铝元素的含量，并进行了结果分析。此次抽取的1 088份豆制品样品中仅有2份样品超过了GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定的含铝添加剂在豆类制品中铝残留量限量标准，总体合格率达到了99.82%，因此湖南省市售豆制品中铝的安全卫生质量较好。通过市售豆制品中铝含量的类别差异分析与地区差异分析可知，岳阳市与张家界市的非发酵性豆制品中铝含量相对较高，存在一定程度的铝污染风险，需要引起相关部门的重视。同时需要优化抽样方式，防范某些类别或者地区的样本份数过少问题。本研究的铝含量测定与结果分析可为当地居民豆制品合理膳食提供数据参考，并为相关部门的监督管理提供依据。下一步需要结合居民豆制品膳食水平，开展豆制品中铝的健康风险评估研究。