碳材料基柔性超级电容器电极材料的研究进展

马鑫杨,季佳琪,康豪杰,张洪举,张 莉

(吉林工程技术师范学院,吉林 长春 130052)

1 前言

随着经济水平的不断提高和科技的持续发展,人们对轻量化的便携式及可穿戴电子产品的需求日益增长,相关的柔性电子产品不断出现。和常见的传统电子产品不同,柔性电子产品具有可弯曲、折叠、柔性和形状变形等多种新颖特征,如智能手机、智能手表、智能手环、家用智能医疗测试仪、平板电脑、可弯折显示器、可植入式多媒体设备、柔性生物传感器等,推动了对轻质、高性能的柔性储能设备的研究和开发[1]。柔性超级电容器作为柔性储能器件的重要组成部分,可以在机械变形条件下,保证持续稳定的能量输出,因此可以将其嵌入在动态变形和具有任意形状的物体上,作为柔性电源使用,这是传统电源无法做到的。柔性超级电容器被认为是最有前景的柔性能源存储设备之一,而柔性电极无疑居于最重要的位置,迫切需要研发人员对其进行更加系统、深入、全面的研究。

柔性超级电容器的组成主要包括电极材料、柔性基底和电解质,其中固态电解质同时起到电解质和隔膜的双重作用,作为超级电容器,其电化学性能主要由柔性电极来决定,具有高比电容以及宽电压窗口的柔性电极可以有效提高器件最终的能量密度[2]。因此,设计开发具有优异电化学性能的柔性电极尤为重要。

目前,柔性基底最常见的纤维织物基材料,包括碳材料纤维织物基、金属纤维织物基和高分子纤维织物基材料,其中碳材料是最常见的柔性基底材料,包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等,主要是由于碳材料除了具有良好的机械性能外,还具有大的比表面积和优异的导电性等优点,因此,是理想的柔性电极材料的集流体。

在柔性超级电容器的各组成部分中,电极材料的设计是超级电容器研究的核心,研究者对超级电容器的研究,大量的工作集中在电极材料的研究上。其中,研究最多的超级电容器电极材料有三类典型的材料,碳基电极材料(包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯、生物质活性炭等),金属化合物(包括金属氧化物/氢氧化物,金属硫化物/硒化物,双金属化合物等)以及导电聚合物材料(包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)。碳基材料为双电层电容器,后两者则属于赝电容电容器,但是,围绕这几类材料,已经不能满足更有创新性和新颖性的电极材料的研发,随着研究的不断深入,人们将可作为超级电容器的材料的范围进一步扩大。近几年,MXene纳米材料(例如Ti3C2Tx),由于其具有高金属导电性、高堆积密度、丰富的表面积以及即使在功能化状态下也具有出色的载流子迁移率,因此具有高的比电容和循环稳定性,是近几年材料合成领域的新宠,在柔性超级电容器研究领域受到广泛关注。

2 超级电容器的储能机理

超级电容器是一种近年来受到人们广泛关注和研究的介于二次电池和传统电容器之间的新型储能装置。超级电容器的特点是具有比传统电容器高的储存电荷的能力,且循环寿命长、充放电速度快、功率密度大、使用温度范围宽和安全性高等特点,在多个领域都能得到成功的应用。根据其电荷存储机理的不同,将超级电容器分为两种,一种是双电层超级电容器,另一种是赝电容超级电容器,图1所示为不同储能机制的两种电容器的储能示意图,图1a所示为双电层电容器的储能机理,图1b所示为赝电容电容器的储能机制[3]。

(a)电化学双电层电容器 (b)赝电容电容器

2.1 双电层超级电容器

双电层电容器主要是通过在电极和电解液界面所形成的双电层来储存能量,当电极与电解液接触时,由于发生库仑力、分子间力等,使得在两相界面处出现电荷相反且稳定的电荷层,即界面双电层,在电极表面发生的是非法拉第过程。具有高比表面积的碳基活性电极材料常常被用在双电层电容器中,其电荷能够很密集地分布在电极材料表面,从而形成远远大于传统电容器的电容。

2.2 赝电容超级电容器

赝电容型电容器,也可称作法拉第准电容器,是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,金属化合物或导电高分子等活性电极物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应。赝电容超级电容器的电极材料主要为过渡金属化合物和导电聚合物。

两种储能机理最大的不同在于,法拉第准电容是通过快速的氧化还原反应实现的,是一个氧化还原的过程,而双电层电容器则是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来储存电荷和电能。

3 碳材料基柔性超级电容器

众所周知,用于超级电容器的电极材料主要包括碳基材料、单一金属氧化物/硫化物、双金属氧化物/硫化物材料及导电高分子材料,电极材料是决定柔性超级电容器电化学性能的关键组成,其性能和种类极大程度上决定了器件所表现出来的整体性能和应用场所。目前,柔性电极主要分为两种,一种是同时具有优异导电性和电化学活性的自支撑电极;另一种是在具有高导电性的柔性集流体上负载电化学活性材料制作的柔性电极。

碳材料由于导电能力强、机械强度好,不仅可以直接用作超级电容器的电极材料,而且可以作为柔性的导电基底,通过负载活性电极材料获得更高性能的电极。碳材料基超级电容器具有非常高的循环稳定,但是根据碳材料储能机制我们可知,其电荷存储仅仅发生在电极的表面,不能够深入体材料的内部,因此碳材料与赝电容材料相比往往具有较低电容值,因此,碳材料基超级电容器受到很大的限制,目前有很多方法用来改进碳材料基超级电容器的储能性能,例如,可以通过表面活化的方式增加碳材料的比表面积和反应的活性位点,进而增大材料的电容;也有大量研究通过材料复合的手段,来提升碳材料的电化学储能性能。

3.1 碳纳米纤维基柔性超级电容器

碳纳米纤维(CNFs)由于其高导电性、耐化学性和特殊的电化学稳定性,是柔性超级电容器中独立电极材料的热门选择,然而,因其惰性表面,使得这些纤维往往缺乏表面活性。Lv Shuping等[4]人研究了一种利用静电纺丝和硝酸辅助处理合成富氧煤基碳纤维膜(OCNFs-x)的简便方法,从而解决了这些问题,所得到的材料具有最优的孔隙结构和含氧官能团分布,在电流密度为1 A/g的情况下具有252 F/g的电容值,并且该电极具有优异的循环稳定性能,在电流密度为2 A/g下,10000次循环后容量保持率几乎为100%。此外,在功率密度为125 W/kg时,组装的对称超级电容器的能量密度为6.8 Wh/kg。该研究表明,改善活性碳纤维的孔隙结构及表面改性,可以获得高性能的柔性超级电容器,图2为富氧煤基碳纤维膜(OCNFs-x)的制备流程图。

图2 富氧煤基碳纤维膜(OCNFs-x)的制备

柔性电子器件的实际应用挑战了柔性超级电容器在连续机械变形条件下的稳定性和循环性能,因此必须考虑结构稳定的柔性电极来保持高质量的性能。Luo Yan等[5]人提出了一种提高电极稳定性的共价修饰策略,经Suzuki反应,在碳纤维上原位构建苯胺和共价还原氧化石墨烯,用于稳定的柔性超级电容器,经苯胺修饰的石墨化碳布(GCC)和还原氧化石墨烯(rGO)与聚苯胺共价结合。经共价键修饰的电极(GCC-PANI-rGO)足够稳定,在40 mA/cm2的电流密度下进行15000次充放电循环后,可保持97.73 %的初始比电容。GCC-PANI-rGO和GCC制备的非对称柔性固态超级电容器(FSSC)经10000次机械折叠后,电容保留率为108.78 %。该电极通过Suzuki反应形成π-π共轭体系,具有低电荷转移电阻(0.428 Ω),在1 mA/cm2条件下,其比电容和能量密度可达11.825 F/cm2和1.642 mWh/cm2。在1 mA/cm2时,FSSC的能量密度为0.266 mWh/cm2,超过了基于PANI和石墨烯的大多数FSSC,为具有稳定电化学性能的柔性超级电容器提供了一种基本的共价合成策略。

Chen Long等[6]人报道了一种有效的两步法制备N,S掺杂含量高的共掺杂柔性多孔碳纤维薄膜(PCFF)电极材料,该研究以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为软模板,采用水热法去除PVP/PAN复合纳米纤维膜中的PVP,制备了多孔纤维膜。以硫脲和尿素作为S源和N源,采用碳化法制备N、S共掺杂PCFF,由于高比表面积(207.41 m2g-1)和丰富的N、S共掺杂含量(N:14%,S:0.9%),组装的柔性超级电容器在2 mV s-1扫描速度时单电极质量比电容为183.9 F g-1, 10000次循环后电容保持79.7%。能量密度达到16.35 Wh kg-1,功率密度为147 W kg-1。图3a-c分别代表了氮、硫共掺杂PCFF电极,全固态超级电容器的结构示意图和组装的柔性全固态超级电容器的实物照片。进一步的实验表明,该器件具有优异的灵活性、良好的电化学稳定性和低泄漏电流,满足了其实际应用的前提。

图3 (a)氮、硫共掺杂PCFF电极

Xu Weina等[7]人采用水热法直接在碳纤维织物上生长氧化铜纳米花,制备了分层的氧化铜纳米结构。采用CuO/CFF作为超级电容器的电极材料,用于电化学储能。该超级电容器在水电解液中表现出优异的电化学性能,扫描速率为1 mV/s时比电容为839.9 F/g,能量密度为10.05 Wh/kg,功率密度为1798.5 W/kg,是CuO/CFF电极的最高值,CuO/CFF电极优异的电化学性能主要归因于氧化铜和CFF在电荷存储中的协同作用。以CuO/CFF为电极,制备了一种柔性全固态对称超级电容器,它具有较高的灵活性和优异的电化学性能,固态超级电容器在扫描速率为1 mV/s时,功率密度为145.12 W/kg,比电容为131.34 F/g,经过2000次充放电循环后,电容保持率为95.8%,由三个带电的CuO/CFF全固态超级电容器串联可以将三个(2.3 V,20 mA)的led灯点亮约5 min。图4 所示为CuO/CFF复合材料的制备工艺示意图,以上结果表明,CuO/CFF结构在柔性、可穿戴和轻质电子器件储能方面具有良好的潜力。

图4 CuO/CFF复合材料的制备工艺示意图

以上介绍了几种碳纤维纳米材料用于柔性超级电容器的研究成果,分别通过碳纤维表面共价改性、异原子掺杂、材料复合角度对碳纤维基纳米材料用于柔性超级电容器电极材料进行了分析,阐述了通过不同方法的改性和复合对材料电化学性能的影响,碳纤维基能量存储系统正在迅速发展,但是获得具有高比电容以提供高能量密度和机械强度好的碳纤维织物电极仍然具有很大的挑战性。随着研究的不断深入,碳纤维基柔性超级电容器将会有更广阔的应用前景和研究价值。

3.2 碳纳米管基柔性超级电容器

由于碳纳米管具有独特的一维(1D)结构,因此可将碳纳米管构建成不同尺寸的宏观材料,包括一维纤维、二维薄膜和三维泡沫材料。由于碳纳米管具备大的比表面积,以及良好的机械性能,因此可以直接作为柔性超级电容器的电极材料或支撑赝电容电极材料的支架。近几年,基于这些宏观碳纳米管电极,设计了不同结构的超级电容器,包括柔性、可伸缩、可压缩纤维和薄膜超级电容器。本部分对近些年基于碳纳米管基电极在柔性超级电容器领域的研究进展进行介绍,重点讲述电极的制备和结构设计及其与其他多功能器件的集成,通过分析,可以获得基于碳纳米管的柔性超级电容器的未来发展前景。

碳纳米管作为一种双电层电容器,虽然具有良好的循环稳定性和高的导电性能,但电容值相对较低。MXenes是一种具有高导电性的二维过渡金属碳化物或氮化物,作为一种很有前途的电极材料,也引起了人们的广泛关注。然而,MXene二维纳米片的聚集限制了其速率性能,Chen He等[8]人通过对MXene(Ti3C2Tx)和碳纳米管悬浮混合物的简单真空过滤,制备了柔性且导电的MXene(Ti3C2Tx)/碳纳米管柔性复合膜。碳纳米管集成的MXene纳米片可以有效地防止重叠,并创建快速的离子传输通道,增强了材料的电容,同时,将所设计的薄膜作为超级电容器电极,即使在500 A g-1的高电流密度下,电容值也高达199 F g-1,在20 A g-1的电流密度下进行10000次循环后,电容保持率为92%,显示了高的循环稳定性,其优异的可操作性证明了该材料在灵活、便携式和高度集成的柔性超级电容器方面的潜在应用,图5为 MXene(Ti3C2Tx)/碳纳米管柔性复合膜电材制备流程图。

图5 MXene(Ti3C2Tx)/碳纳米管柔性复合膜电材制备流程图

柔性且易于组装的超级电容器在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景,Hou Xiaoyi等[9]人采用一种简便的方法合成了超薄硫化锌纳米片修饰的多壁碳纳米管(CNT)电极材料ZnS@CNT,所得到的ZnS@CNT电极具有347.3 F g-1的高比电容和良好的循环稳定性,同时,采用凝胶电解质,将ZnS@CNT纳米片电极制备了柔性全固态超级电容器,该器件比电容为159.6 F g-1,能量密度为22.3 Wh kg-1,功率密度为5 kw kg-1,即使在弯曲或扭转的条件下,它也具有很高的电化学性能。这种复合材料间产生的协同效应是获得高的电化学性能的关键因素,主要利用了碳纳米管的高电导率、显著的灵活性、良好的机械性能和硫化锌的高电化学性能。此外,四个串联的柔性电容器器件提供了一个高效的自供电纳米系统,可以点亮商业发光二极管(led),展示了它们的实际应用价值。

3.3 石墨烯基柔性超级电容器

具有改变微观结构和不同宏观形态的碳材料为制造高性能柔性活性电极创造了大量的机会。石墨烯作为一种二维碳质纳米材料,具有优异的机械强度、超快电子迁移率、大比表面积、高光学透明性和优异的导电性,被认为是一种理想的超级电容器活性电极材料[10]。到目前为止,石墨烯基柔性宏观组件,包括石墨烯基薄膜和石墨烯基纤维,已经被广泛用作柔性超级电容器的活性电极。在过去的10年里,石墨烯基薄膜/纤维电极的技术突破越来越多。为了在石墨烯基薄膜中创建多孔微结构,包括冷冻干燥、水热处理和模板引入在内的各种方法通常也被应用到上述制膜过程中。此外,拉伸松弛策略和层间水分子间隔都被证明可以有效地获得石墨烯薄片上的褶皱形态,使所获得的薄膜具有较高的力学性能,有效地避免了薄片的严重堆积。对于石墨烯基纤维电极,水热技术和湿法纺丝技术得到了广泛的应用,通过改变这些石墨烯基纤维制备过程的关键参数,可以实现各种微观结构(如中空、多孔和带状)。

Yan Jun等人通过将带负电荷的MXene纳米片和带正电荷的还原氧化石墨烯纳米片通过静电自组装制备柔性和高导电的MXene/还原氧化石墨烯(rGO)薄膜,合成的MXene/rGO柔性复合材料有效地减轻了rGO和MXene的自堆叠,保持了超高的电导率(2261 S cm-1)和高密度(3.1 g cm-3)。此外,位于MXene纳米片之间的rGO纳米片可以作为导电间隔层,同时增加MXene的层间间距,为电解质离子提供畅通无阻的通道,确保高速率性能。在2 mV s-1的扫描速度下,柔性薄膜提供高达1040 F cm-3的体积电容,在1V s-1时电容保留率为61%,远远高于纯MXene(28%)。此外,合成的复合材料具有良好的循环稳定性,在20000次循环后电容几乎没有下降,对称超级电容器可以产生32.6 Wh L-1优异的体积能量密度和超高的体积功率密度。该工作通过改善电化学性能和复合材料结构设计角度,制备了高性能的柔性超级电容器,这项工作为设计和开发柔性石墨烯基材料奠定基础,在未来可以应用到柔性、便携式和微型集成储能设备。

大量研究表明,通过向石墨烯中引入多孔结构可以有效地提高离子运输的效率,并显著增加材料的比表面积。Xu Yuxi等人利用过氧化氢刻蚀,制备了多孔的三维网络结构的石墨烯水凝胶,其比表面积高达1330 m2/g,比无孔的石墨烯材料高出34%,离子的扩散速率有了明显的提高,这种石墨烯水凝胶可以直接作为无粘结剂的柔性超级电容器电极材料,在电流密度为 1 A/g 时,其比电容为 283 F/g。此方法还可扩展制备具有紧凑、多孔的层状结构的柔性石墨烯纸,所得柔性石墨烯纸具有优异的机械强度,在柔性电极领域显示出巨大的应用潜力。

4 总结与展望

目前,尽管柔性超级电容器面临许多挑战,但相信柔性超级电容器在未来将无处不在,特别是在便携式设备和可穿戴设备领域。为了实现最终的实际应用,研究人员需要进行更深入的研究,设计和筛选出具有储能性能好、安全性高和低成本的储能材料。或许将来,电子通信设备和办公设备,如手机、平板电脑和笔记本电脑,会像皮肤一样粘在我们的身体上,而不是装在沉重的背包里。因此,我们希望更多的研究人员能够致力于探索柔性超级电容器。

碳材料是一类具有高导电性和高机械柔韧性的材料,在柔性储能领域受到了广泛关注,碳材料可设计为导电柔性基底或作为电极材料与其他材料结合为复合电极材料。文中主要综述了几种碳材料基柔性超级电容器的研究进展,研究人员通过合理的结构设计、表面造孔、表面功能化等手段来构建高性能柔性超级电容器,但碳基柔性超级电容器电极材料在实际应用中仍面临着诸多困难和挑战,在各方面还需要继续改善和加强,今后的研究工作可从以下几个方面进行拓展。

第一,碳材料表面功能化更加多元化,通过开发新的实验方法或新的功能化手段,构建高性能碳基柔性超级电容器。

第二,将不同类型电极材料,通过合理的结构设计和复合手段,获得性能优异的柔性复合电极材料。

第三,固态电解质方面可以在现有的基础上继续开发,提升载流子的迁移率,进而提升材料的性能。