单层MoSSe 力学性质的分子动力学模拟研究*

张宇航 李孝宝 詹春晓 王美芹 浦玉学

(合肥工业大学,土木与水利工程学院,合肥 230009)

硫硒化钼(MoSSe)是一种新型二维“双面神”半导体材料,具有丰富的物理、化学、力学与电学性质.本文基于Stillinger-Weber 势函数,采用分子动力学模拟方法对不同温度下的完美和含晶界MoSSe 单层结构展开详细的力学行为分析.结果表明: 完美单层MoSSe 结构的力学性能呈现明显的各向异性;在单向拉伸作用下,其杨氏模量、强度极限和极限应变均随温度的升高而降低;当温度低于100 K 时,沿锯齿形手性方向受拉伸作用的单层MoSSe 结构发生由六环蜂窝相向四方相的相变,新四方相的杨氏模量约为原相结构的1.3 倍且强度显著提升;当温度高于100 K 时,沿锯齿形手性方向拉伸呈现脆性断裂;含晶界单层MoSSe 结构受拉伸作用首先在晶界处产生裂缝,并逐步扩展至整个结构后断裂.锯齿形偏向晶界结构的强度随倾斜角度的增大而降低,扶手椅形偏向晶界结构也呈下降趋势.本研究对基于单层MoSSe 的电子器件的强度设计和性能优化具有重要指导意义.

1 引言

随着实验制备技术的快速发展,基于单层MoS2结构,采用改进的化学气相沉积(CVD)方法将其中一层硫原子替换为硒(或锑)原子,即可合成以硫硒(锑)化钼为代表的一类新奇二维“双面神”结构[14,15].与传统二维TMDCs(化学式为MX2)的结构相比,平面外镜面对称性的破坏赋予此类“双面神”结构(化学式为MXY)更为丰富的电、磁等物理化学性质[16-+].例如,垂直电偶极矩诱发的内部电场和Rashba 自旋劈裂性质[19].迄今为止已有较多针对此类“双面神”材料的电子性质[20]、催化性质[21]、磁性性质[22]、压电性质[23]和挠曲电性质[24]等做了系统的理论和实验研究[25].上述列举的非凡性质为其提供了无限的理论研究机遇和广泛的潜在应用前景[26,27].除此之外,力学性质对基于此类“双面神”层状结构的功能器件服役寿命和性能表征的调控作用也至关重要.然而关于“双面神”层状结构如MoSSe 的力学性质尚鲜见报道[28],因此对其受载变形和破坏微观机理的研究是本文的首要任务.

众所周知,针对纳米尺度的材料力学性质研究对实验技术和设备要求相对较高,因此包括第一性原理和分子动力学(molecular dynamics,MD)在内的原子模拟方法成为重要研究手段.前者适用于0 K 温度下材料性能的研究且一般精度高,但对计算资源要求也极高.MD 方法的精度一定程度上依赖于经验势函数的优劣,然而其优势在于可考虑热力学效应且计算效率较高,弥补了前者的缺点而较为常用.事实上MD 方法很早已被成功应用于石墨烯等低维纳米材料力学性能的研究[29,30].早在2014 年,Zhao 等[31]采用MD 方法研究发现单层MoS2在低于40 K 的温度下受沿锯齿方向的拉伸会引发结构相变.2016 年,Li 等[32]研究了单层MoS2力学性能对温度和手性的依赖性并计算了相应条件下的热膨胀系数.针对“双面神”单层MoSSe结构,Xiong 等[33]则采用MD 方法对其自发卷曲行为和结构的稳定性进行了机制研究.近期,Yang等[34]对系列“双面神”过渡金属硫化物的各向异性力学行为也进行了分析.

另一方面,大量研究工作已证明表面(或边缘)和晶界等缺陷对二维纳米材料的各类性质存在显著影响,如石墨烯[35]、h-BN[36]、TMDCs[37-39].Shi 等[21]采用第一性原理模拟方法研究了包括晶界在内的点、线缺陷对单层MoSSe 结构催化性质的影响.Hao 等[40]基于第一性原理模拟方法分析了边缘对层状MoSSe 纳米带结构的力学和挠曲电性质的影响.调研发现层状MoSSe 是离子电池电极结构的重要备选材料之一,在循环充放电过程中结构易遭到破坏进而引发短路等安全隐患.注意到在大面积MoSSe 层状电极结构生长制备过程中极易产生诸如晶界这样的缺陷,对其储能容量和耐久性产生显著影响[41,42].因此,明晰晶界结构对其力学性质的影响机制对实现层状MoSSe 在离子电池电极方面的成功应用极为关键.

本文拟采用分子动力学模拟方法针对单层MoSSe 的力学性质进行系统的分析研究.具体讨论不同手性、温度以及常见晶界结构存在时对MoSSe的力学性能的影响规律和内在变形破坏机制.

2 模型和方法

2.1 原子模型

如图1 所示,单层MoSSe 呈现六方蜂窝形“夹心三明治”原子结构.与传统单层MX2不同的是,中间Mo 原子层分别被Se 和S 原子层上下包裹从而形成沿面外方向(z)的不对称结构.参考相应多层结构的层间距,本文将单层MoSSe 结构的厚度设为δ=6.386 Å.计算模型尺寸一般为11.3 nm×13.3 nm,不同算例的总原子数约为5000—8000个.本文所有模拟沿x,y,z三个方向上均设置周期性边界条件.此处特别提出为了避免z方向出现由周期性边界条件引起的层间“假性”相互作用力,在该方向预留了4 nm 的真空层.

图1 单层MoSSe 的原子结构模型(左侧为俯视图,右侧为侧视图),蓝色、淡灰色和淡黄色球分别代表钼(Mo)原子,硒(Se)原子和硫(S)原子Fig.1.Top (left panel) and side views (right panel) of atomic structure of the Janus MoSSe monolayer.The blue,light gray and light yellow balls represent Mo,Se and S atoms,respectively.

2.2 模拟方法

本文的拉伸模拟试验均通过分子动力学开源仿真软件LAMMPS 实施[43],原子结构模型和受载演变过程均通过OVITO 软件进行观察[44].模型中S-Mo-Se 原子间的相互作用力采用Jiang 等[45,46]开发的经典Stillinger-Weber (SW)势函数进行描述.该势函数已经被成功地应用于单层MoX2结构的力学行为分子动力学模拟研究[32,33,47].本文所有稳定平衡的原子模型均在等温等压(即NPT,N,P和T分别代表原子数,压强和温度)系综驰豫至少30 ns 以上的条件下获取.温度和压强均采用Nose-Hoover 方法控制,其中Tdamp和Pdamp参数分别设置为1 ps 和10 ps.除应变率影响规律研究算例外,拉伸模拟试验以109s—1的应变率分别沿扶手椅形(armchair,AC)和锯齿形(zigzag,ZZ)方向施加.所有模拟的时间步长设置为1 fs.本文所得应力值根据维里应力(Virial stress)方法计算:

式中n表示原子总数,m为原子质量,v和f分别位原子的速度和所受的力,下标k表示原子序数,lx,ly,lz为模型拉伸时各方向的即时长度.据此求出每个原子所受的应力并加和,最后除以体积便得到维里应力.应变ε定义为模拟盒子的单位长度改变量,即ε=(l-l0)/l0,此处l为加载方向的即时长度,l0为模拟盒子的初始长度.

本文的第一性原理模拟计算采用Quantum Espresso (https://www.quantum-espresso.org/)[48]开源软件包完成.为避免周期性边界条件引起的不必要的相互作用,所有模型在非周期方向设置了20 Å 的真空层.针对单胞计算,倒格子空间布里渊区域的k点网格密度设置为12×12×1.平面波截断能设为55 Ry,电荷密度的截断势能设置为350 Ry,能量和作用力的收敛标准分别设置为10—4eV 和 0.02 eV/Å.此处所有模拟参数均经过收敛性测试后选取确定.

美国国立卫生研究院采用二级评审制度，分为初审和二审。任何课题申请都必须通过二审才可以获得资助。未通过评审的课题申请允许申诉或修改后再次申请。以占美国国立卫生研究院经费80%的院外研究项目（The Extramural Research Programs）评审为例，其评审过程简介如下。

3 模拟结果与讨论

3.1 完美单层MoSSe 结构拉伸力学性质

图2 给出了完美单层MoSSe 在温度为1—800 K 时沿AC(图2(a))和ZZ(图2(b))方向受拉伸作用的应力-应变曲线.通过对应力-应变曲线线性阶段(2%应变内)的拟合,可得各温度条件下的杨氏模量.如图3(a)所示,沿两个加载方向所得杨氏模量均随温度升高而呈线性降低,这与文献[49]的一些模拟工作结论类似.根据单轴拉伸条件下应变能的定义,杨氏模量可由0计算而得,很明显杨氏模量对体积的变化有依赖性.众所周知体积随温度改变按此式(V=V0(1+αT)3)规律变化,此处V,V0,α和T分别代表变形后体积、初始体积、热膨胀系数和温度.据此,较易获得-3αE,即可看出杨氏模量随温度的依赖与热膨胀系数成正相关[50].本文进一步拟合计算了完美单层MoSSe 结构沿AC 和ZZ 两个方向的热膨胀系数α(见图3(b)),分别为0.0008 Å/K 和0.0009 Å/K且与文献[32]报道的MoS2热膨胀系数较为接近.通过对比上述杨氏模量对温度依赖规律的解析关系和由MD 模拟结果直接拟合所得(见图3(a)),发现解析与模拟结果可较好的吻合.综合图2 和图3 的模拟结果可知单层MoSSe 的力学性质呈现明显的各向异性特征.值得注意的是,从图2(a)所示应力-应变曲线可看出沿AC 方向拉伸时,当应力达到一峰值即强度极限时迅速下降,表现为脆性断裂特征.而从图2(b)可看出,沿ZZ 方向拉伸时,应力-应变曲线呈现截然不同的两种趋势.当温度较高时,应力-应变曲线与沿AC 方向拉伸模拟结果类似,表现为脆性断裂的特征.当温度较低时,应力随应变均呈线性增长至一峰值后略微下降并在一定应变区间内小幅振荡,总体表现为屈服特征.达到一定应变值后,应力继续呈线性上升直至更高的峰值后再次迅速下降.该应力-应变行为与此前报道的单层MoS2沿ZZ 方向受拉模拟结果类似[31].

图2 完美单层MoSSe 在1—800 K 温度下沿(a) AC 向和 (b) ZZ 向受拉伸作用的应力-应变曲线Fig.2.Stress-strain curves for perfect Janus MoSSe monolayer subjected to uniaxial tension along AC and ZZ directions respectively,at temperatures between 1 and 800 K.

图3 (a) 完美单层MoSSe 结构的杨氏模量对温度的依赖规律;(b) 热膨胀系数的拟合Fig.3.(a) Temperature effect on Young’s modulus of perfect Janus MoSSe monolayer under uniaxial tension along AC and ZZ directions,respectively;(b) thermal expansion coefficients.

为明晰沿AC 和ZZ 两个方向受拉伸作用的应力-应变行为和相应的变形破坏机理,本文进一步观察拉伸模拟试验中MoSSe 原子结构的演化过程.以1 K 温度的模拟结果为例,图4 首先展示了MoSSe 沿AC 向受拉伸的应力-应变曲线,可看出应力达到峰值即强度极限后骤降.当应变达到18.96%左右,结构内部某一位置沿载荷作用的垂直向(即ZZ 方向)开始产生裂缝并快速沿该向扩展(图4(c)).随着拉伸载荷的持续增大,结构内部其他位置处沿ZZ 向也产生裂缝并迅速扩展直至整个结构破坏(图4(d)).从原子结构内的应力分布可看出,裂缝源于应力较大区域并沿ZZ 向扩展,结构裂开后应力得到释放后降低.

图4 (a) 完美单层MoSSe 在1 K 温度下沿AC 向受拉的应力-应变曲线,以及(b) 18.96%,(c) 18.97% 和(d) 19.16%应变状态下的原子结构演变与应力分布图Fig.4.(a) Stress-strain curve for perfect Janus MoSSe monolayer under tension along AC direction at 1 K;atomic snapshot and associated stress distribution under each strain state of (b) 18.96%,(c) 18.97%,and (d) 19.16%.

类似仍以1 K 温度模拟结果为例,图5 展示了单层MoSSe 沿ZZ 向受拉伸的应力-应变曲线.如前所述,该图展现出与沿AC 方向受拉伸时截然不同的变化趋势.为便于分析,将整个应力-应变曲线分为5 个阶段分别描述.第1 阶段应力与应变呈线性(或近乎线性)关系,反映了材料处于线弹性变形阶段.第2 阶段应力略有下降并表现振荡变化,表明结构呈现初始的屈服行为(图5(b)—(d)).在第3 阶段起始,应力突降后依然保持明显的振荡行为,观察原子结构发现原始的六方蜂窝相在此阶段逐渐向四方相转变,直至完全形成四方相结构.注意到相变过程中,六方蜂窝相MoSSe 中的S 和Se 原子层在拉伸作用下发生滑移运动至Mo 原子正上(下)方重新成键,从而形成四方相结构(见图5(a) 内嵌图).随后进入第4 阶段,应力随应变再次呈线性增长.此阶段可理解为新四方相结构在拉伸作用下的线弹性变形阶段,整体来看MoSSe结构在相变过程中得到进一步强化.取第4 阶段的2%应变区间内的应力-应变数据进行拟合,可得新四方相的杨氏模量为184 GPa,该值约为原始六方蜂窝相杨氏模量的1.3 倍.继续加载后应力-应变关系进入第5 阶段,此阶段新四方相结构内部沿约45°方向或垂直向产生裂缝,并逐渐扩展直至破坏(图5(f)),总体仍然表现为脆性断裂行为.由于六方蜂窝相向四方相的转变,MoSSe 结构展示出更高的强度极限.进一步通过单胞计算表明四方相具有负的结合能,且比六方蜂窝相的势能高出1.1 eV/atom,这暗示着两相的MoSSe 结构均可能存在,但四方相属于亚稳态.

图5 单层MoSSe 在1 K 温度下沿ZZ 向受拉伸作用应力-应变曲线(a),以及(b) 22.4%,(c) 33.9%,(d) 35.0%,(e) 44.0% 和 (f) 53.0%应变状态下的原子结构与相应的应力分布图Fig.5.(a) Stress-strain curve for perfect Janus MoSSe monolayer under tension along ZZ direction at 1 K;atomic snapshot and associated stress distribution under strain states of (b) 22.4%;(c) 33.9%;(d) 35.0%;(e) 44.0% and (f) 53.0%.

为更好地证实低温下沿锯齿向受拉时的相变行为,本文采用第一性原理模拟计算分别对沿扶手椅方向和锯齿形方向受拉伸作用下的六方蜂窝相MoSSe 结构做了优化.以几种大小应变状态为例展示.如图6 所示,观察发现沿AC 向的拉伸应变提升至结构破坏仍无相变发生,而沿ZZ 向在约47.5%拉伸应变状态下,能量最低所对应的结构为四方相.值得指出的是第一性原理计算方法所得相变状态的应变大小比MD 方法的略大且最终四方相结构略有区别,这可归因于第一性原理计算仅是0 K 温度下静态的能量优化,而MD 模拟是在1 K 温度和高应变率的条件下执行.

图6 (a) 沿锯齿形向受单轴拉伸作用下对应的最优结构;此处仅展示相变前后几种应变状态所对应的结构(b) 沿扶手椅向受单轴拉伸作用下对应的最优结构Fig.6.Taking a few snapshots of MoSSe monolayer under uniaxial strain states as examples: (a) Relaxed structures under uniaxial strain along zigzag direction before and after phase transtion;(b) relaxed structures under uniaxial strain along armchair direction.

当温度高于100 K 时,沿锯齿形方向的拉伸应力-应变行为的表现与沿扶手椅方向类似.以室温300 K 为例(图7),在第1 阶段应力随应变先呈线性增加至强度极限,当应变达约14.8%即进入第2 阶段时,结构内局部产生微小裂缝(图7(c)),并迅速扩展从而导致应力释放迅速下降,总体表现为脆性断裂特征.注意到此处应力下降在小量的应变区间内完成而非直接骤降(图7(a)).

图7 (a) 300 K 温度下沿锯齿形向受拉伸作用应力-应变曲线和对应特殊应变状态下(14.7%,14.8%和15.5%)的原子构型图(b)—(d)Fig.7.(a) Stress-strain curve of MoSSe monoalayer when subjected to tension along ZZ direction at 300 K and associated snapshots at strains of (b) 14.7%,(c) 14.8 % and (d) 15.5%.

图8 所示为不同温度下沿两个手性方向受拉伸作用所获得的强度极限和极限应变.从图8 可看出,随着温度的升高,沿AC 和ZZ 两个方向的强度极限和极限应变均呈下降趋势,且沿ZZ 向的均高于沿AC 向的值.需指出的是由于低温区间沿ZZ向受拉伸而发生相变,其强度和极限应变远高于沿AC 向的值,而在高温区间内两者差距缩小甚至近乎相等.沿两向受拉伸均表现为脆性断裂,因此极限应变取值为断裂应变.综合杨氏模量、强度极限和极限应变随温度的变化趋势可以看出单层MoSSe 的各向异性在高温时减弱甚至消失.

图8 完美单层MoSSe 沿AC 和ZZ 方向在拉伸作用下随温度的变化趋势 (a)强度极限;(b)极限应变Fig.8.Perfect Janus MoSSe monolayer under uniaxial tension along both AC and ZZ directions at various temperatures: (a) The ultimate strength;(b) ultimate strain.

为了更好地理解“双面神”MoSSe 与本征MoS2对称结构力学响应的异同点,本文基于有限尺寸样品(12 nm×13 nm)分别采用MD 模拟进行热力学弛豫平衡研究.如图9 所示,以1 K 为例,本文观察到MoSSe 在MD 恒温弛豫至平衡的过程中发生了自Se-面向S-面挠度为z的自发弯曲.该现象是由于Se-Mo 与S-Mo 之间键长的差异引起,即内应变诱发.而MoS2为上下对称结构,此内应变消失.实际上类似现象在第一性原理计算工作[40]也被报道过.为证实确是内应变导致的自发弯曲,本文将部分Se 原子去除从而形成空位缺陷以释放部分内应变.如图9(b)和(c)所示,随着被去除Se 原子比例的增大,被释放的内应变增大从而观察到挠度降低且结构变的更为平缓.释放内应变的另一种方式是将Se 原子替换为S 原子,从而降低结构的不对称性,如图9(d)和(e)所示,随着被替换的Se原子比例增至100%(即形成了MoS2对称结构),挠度显著降低直至平整.图10 展示了有限尺寸的MoSSe(a) 和MoS2(b)结构相较于各自无限大完美结构的变形,为方便观察,此处原子构型仅展示了一半宽度,另一半与所展示的呈镜像对称.以Mo 原子层为例,MoSSe 结构中沿x和z向均显示较大位移而同等条件下MoS2结构无任何位移.需强调的是上述算例均在1 K 温度下执行,一定程度已经消弱了温度引起的热振动效应,因此所得结果可有效验证此类“双面神”单层结构内部的内应变是自发弯曲行为的重要诱因.

图9 1 K 温度下 (a) 完美单层MoSSe 结构,(b) 10% 的Se 原子被去除,(c) 20%的Se 原子被去除,(d) 50%的Se 原子被替换为S 原子和 (e) 全部Se 原子被S 原子替换即本征对称MoS2,经过400 ps 的弛豫平衡后原子形貌Fig.9.Atomic snapshots of (a) perfect MoSSe monolayer,(b) 10% Se atoms removed,(c) 20% Se atoms removed,(d) 50% Se atoms replaced by S atoms and (e) 100% Se atoms replaced by S atoms,i.e.MoS2 monolayer,after 400 ps equilibrium simulation time at 1 K.

图10 1 K 温度下 (a) 完美单层MoSSe 结构;(b) 单层MoS2 结构经过400 ps 弛豫平衡后变形的计算Fig.10.The deformations of (a) perfect MoSSe monolayer and (b) perfect MoS2 monolayer calculated after equilibrium simulation time of 400 ps at 1 K.

3.2 含晶界单层MoSSe 结构拉伸力学性质

受文献[51]中MX2晶界结构的启发,本文构造了含镜像对称(倾斜角分别为5.0°,13.2°,16.4°和21.8°)和非对称(倾斜角分别为32.2°,38.2°,49.6°和54.3°)晶界的单层MoSSe 原子模型,部分模型示意如图11 所示,为便于观察,晶界结构已分别用红色(代表晶界处M-M 键)和紫色(代表晶界处X-Y 键)阴影环圈标记,晶界间宽度和晶界角度也已标出.此处仅以5 种晶界举例.从原子结构图可看出,小角度晶界结构更偏向于完美结构中AC 向而大角度则偏向于完美结构中的ZZ 向.每种晶界结构对应的晶界间宽度分别用lx1,lx2,lx3,lx4和lx5等表示.此处需特别指出针对含晶界MoSSe 结构的拉伸模拟试验中,载荷均沿平行于晶界方向施加.与完美MoSSe 结构不同的是,热力学弛豫过程中发现当温度高于500 K 时含晶界单层结构不能稳定存在,因此针对含晶界结构的拉伸模拟试验均在500 K 以下展开.同时在恒温弛豫过程中注意到温度较高时沿晶界处易产生局部屈曲的现象,而未见于低温模拟的过程中,此类现象在含晶界石墨烯的MD 模拟中也被报道过[34].

图11 (a) 扶手椅形方向(0°)、锯齿形方向(60°)和晶界倾斜角度定义示意图;3 种含镜像对称晶界的单层MoSSe 结构 (b) 晶界倾斜角为13.2°;(c) 晶界倾斜角为16.4°;(d) 晶界倾斜角21.8°;两种非镜像对称晶界的MoSSe (e) 晶界倾斜角为32.2°;(f) 晶界倾斜角为38.2°Fig.11.(a) Definition diagram of armchair (0°),zigzag(60°) directions and other tilt angles;grain boundary structures with tilt angles (b) 13.2°,(c) 16.4°,(d) 21.8°,(e) 32.2°and (f) 38.2°.

与完美单层结构表征不同的是,1—500 K 温度内含晶界结构在拉伸作用过程中未观察到整体六方蜂窝相向四方相的相变,其应力-应变曲线如图12(a)—(h)所示.当应力达到相应模型的强度极限后,在结构内部靠近晶界处首先产生裂缝并迅速扩展至整个结构直至断裂(图13),沿晶界处应力值明显高于其他位置.另一方面,观察到低温条件下(如1 K)锯齿形偏向晶界结构受拉伸时有局部相变的现象,以图13 内嵌图为例,在晶界之间的局部位置可看到四方相结构的存在.

图12 不同温度下4 种镜像对称晶界MoSSe (a) 倾斜角为5.0°,(b) 倾斜角为13.2°,(c) 倾斜角为16.8°和(d) 倾斜角为21.8°;4 种镜像非对称晶界MoSSe (e) 倾斜角为32.2°,(f) 倾斜角为38.2°,(g) 倾斜角为49.6°和(h) 倾斜角为54.3°的应力-应变曲线Fig.12.Stress-strain curves for Janus MoSSe monolayer with four kinds of symmetric grain boundaries with tilt angles of (a) 5.0°,(b) 13.2°,(c) 16.8° and (d) 21.8°,and four kinds of asymmetric grain boundaries with tilt angles of (e) 32.2°,(f) 38.2°,(g) 49.6° and(h) 54.3° at various temperatures.

图13 晶界间宽度为15 nm,倾斜角度为38.2°的结构受20%拉伸应变模拟时刻的原子结构Fig.13.Snapshot of Janus MoSSe monolayer with GB of tilt angle of 38.2° and width of 15 nm when subjected to 20% strain.

与完美结构受拉伸作用模拟结果类似,8 种含晶界MoSSe 单层结构和的杨氏模量随温度升高而降低(见图14).此处所有算例的晶界间宽度lx一致采用约7 nm,从而可以避免引入温度以外的其他因素影响.为了对比分析,同时将完美结构沿AC 和ZZ 向拉伸作用下杨氏模量随温度的变化趋势也一并展示.在相同温度下,含晶界结构比完美结构展示出更高的杨氏模量,其中含5°倾斜角的晶界结构获最大值.如图15 所示,所有含晶界结构的强度极限和极限应变均随温度升高而降低,低温区间的变化趋势较高温区间更为陡峭.以上结果充分证明了温度对含晶界结构的力学性能也具有较明显的影响.

图14 含不同晶界结构的单层MoSSe 杨氏模量对温度的依赖性Fig.14.The temperature effect on Young’ s modulus of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries.

图15 含不同晶界结构的单层MoSSe 的(a) 强度极限、(b) 极限应变对温度的依赖性Fig.15.The temperature effect on Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries: (a) Ultimate strength;(b) ultimate strain.

为了更加深入地研究晶界结构对MoSSe 力学性能的影响,还设计了不同晶界宽度的模型并以1 K 为例展开了拉伸模拟.如图16 所示,对所有含晶界结构的MoSSe 模型,杨氏模量随着晶界宽度的增大而总体呈降低趋势,晶界宽度较小时变化趋势比较明显而宽度较大时变化趋势相对平缓.含晶界结构的杨氏模量均高于完美结构,这与前述温度效应时的结论一致.如图17 所示,强度极限和极限应变随晶界间宽度增加总体呈下降趋势.大部分晶界结构的强度极限和极限应变变化较缓,然而也存在少量晶界结构表现出相对较大的波动.以上观察证实了晶界宽度对层状MoSSe 力学性能有显著影响.

图16 1 K 温度下含晶界单层MoSSe 结构的杨氏模量对晶界宽度的依赖性Fig.16.The effect of grain’s width on Young’s modulus of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries at 1 K.

图17 1 K 温度下含晶界单层MoSSe 结构的(a) 强度极限、(b) 极限应变对晶界宽度的依赖性Fig.17.The dependence on grain width of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries at 1 K: (a) Ultimate strength;(b) ultimate strain.

如图18(a) 所示,以1 K 和300 K 温度下宽度约为11 nm 的晶界模型为例,研究发现对于小晶界角度(即扶手椅偏向)晶界结构,杨氏模量随着晶界角度增大而增大,而针对大晶界角度(即锯齿形偏向)晶界结构呈现相反的趋势.其次,强度极限在两种构形偏向结构中随晶界角度的增大均呈现下降趋势.除个别晶界结构外,1 K 温度下的杨氏模量和强度极限均高于300 K 温度下的值.此外,从极限应变来看(见图18(b)),两个温度下变化不大且1 K 温度下的值高于300 K.由于1 K 温度下完美结构沿锯齿形向(60°)受拉伸时产生相变,因此该情形下杨氏模量、强度极限和极限应变明显高于其他角度.

图18 (a) 杨氏模量和强度极限与(b)极限应变随晶界角度的变化趋势Fig.18.The dependence of (a) Young’s modulus,ultimate strength and (b) ultimate strain on the tilt angles.

最后,为探讨应变率对MoSSe 力学性质表征的影响,本文选择了1 K (或4.2 K)和300 K 温度下沿AC 向和ZZ 向受拉伸作用的完美模型(此处以ZZ 向拉伸为例)和含晶界模型(此处以32.2°晶界为例)分别进行比较.应变率分别设为1×108,5×108和1×109s—1,其他计算参数与前述算例一致.如图19 所示,在考虑的应变率范围内,杨氏模量所受影响可忽略.然而强度极限和极限应变随应变率的提升略有增大.

图19 极限应变(上图)和强度极限(下图)对应变率的依赖性Fig.19.The dependence of ultimate strength (upper) and ultimate strain (lower) on strain rates.

4 结论

本文采用经典分子动力学模拟方法对完美和含常见晶界的单层MoSSe 结构进行了拉伸作用模拟,系统研究了作用方向、温度、应变率及晶界倾斜角度等因素对其力学性能的影响,具体得到如下结论:

1)在完美单层MoSSe 结构的拉伸模拟中,沿扶手椅方向拉伸时表现为脆性断裂,其杨氏模量、强度极限与极限应变均随温度的升高而降低.低温区间内强度极限和极限应变下降趋势更为陡峭.

2)温度低于100 K 时,沿锯齿形方向受拉伸作用的MoSSe 发生相变,由蜂窝六环相向四方相转变.相变完成后MoSSe 得到强化,拟合发现四方相结构弹性模量约为原蜂窝相的1.3 倍.当温度高于100 K 时沿锯齿向力学行为则类似于扶手椅向,表现为脆性断裂.

3)对含4 种对称晶界和4 种非对称晶界单层MoSSe 结构进行拉伸模拟可知(以1 K 与300 K为例),完美结构沿锯齿向获得相对较高的强度极限和极限应变.温度、晶界宽度和晶界倾斜角度对含晶界结构的力学性质有显著影响.

4)无论是完美模型还是含晶界MoSSe 单层结构,应变率对其杨氏模量影响几乎可忽略,然而对强度极限和极限应变有明显影响.