MXene/CNF/SA双层光热转化材料的制备及其应用性能研究

修慧娟，张天聪，王 芝，崔雨馨，温亚兵，王志雄，李金宝

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

据预计，到2025年全球将有18亿人口面临淡水资源短缺问题，海水淡化被认为可有效解决这一问题[1].太阳能驱动海水淡化技术利用清洁且丰富的太阳能源加热光热转化材料进而对水进行蒸发来获得淡水[2].光热转化材料是这一技术的核心部件.

但是现有的多数光热转化材料采用组装的方式，将光吸收体与隔热材料及水运输材料相互组合，这使得光热转化材料各部分之间不能紧密结合，同时还增加了材料的制备成本[3].此外，多数材料不能实自漂浮，需选择自然界难降解的石油基聚合物泡沫作为隔热层[4-6]，因此开发一种新型环保光热转化材料依旧是研究的重点之一.

从植物纤维中获取的纤维素纳米纤丝(CNF)和从藻类中提取的海藻酸钠(SA)均来源广泛[7,8]，可生物降解，使用这两者制备的多孔材料在替代石油基聚合物泡沫方面有很大的潜力.但直接以CNF和SA为原材料制备出来的多孔材料由于其无法有效吸收太阳光，需要添加光吸收材料.Mxene作为一种二维过渡金属碳氮化物，由于其表面等离子体共振效应而具有较高光热转化效率，常被用作光吸收剂[9,10].如Zhang等[11]以MXene为原料制备了上层疏水下层亲水的全Ti3C2TxMXene气凝胶，太阳能总吸收率达96%.Zhao等[12]以三聚氰胺泡沫作为骨架，先后使其浸泡PVA溶液和MXene胶体溶液，获得了可自漂浮的界面光热转化材料，其太阳能总吸收率可达98%，这些结果均证明了MXene具有良好的光吸收能力.但不论是浸泡还是全MXene基气凝胶，均需要大量的MXene，而MXene的价格昂贵，导致材料的成本较高.

基于以上问题，本研究提出制备一种环保型可自漂浮的MXene/CNF/SA(简写为M-CSA)双层光热转化材料，材料结构如图1所示.上层的光吸收层(高度约3 mm)可有效吸收太阳光并将其转化为热能，下层的载体层(高度约8 mm)主要作用是为M-CSA提供良好的隔热性和水运输.M-CSA双层光热转化材料的结构及Ca2+交联机理如图1所示.

图1 M-CSA双层光热转化材料的结构及Ca2+交联机理图

这种双层结构的设计在减少MXene用量的同时又不会损失材料优异的光热转化性能，同时，采用硅烷改性试剂对光吸收层表面的羟基进行部分疏水改性，这使材料在实现自漂浮的同时又不损失其吸收水的能力，更重要的是M-CSA双层光热转化材料对环境友好.文章主要研究了M-CSA双层光热转化材料的结构及其性能.

1 实验部分

1.1 实验原料

CNF，宽5～20 nm，长400～2 000 nm，购自宁波柔创纳米科技有限公司.海藻酸钠(SA)，购自天津市光复精细化工研究所.HCl和无水CaCl2，购自天津市大茂化学试剂厂.MAX(Ti3AlC2)，购自吉林一一科技有限公司.LiF，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，购自阿拉丁化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 MXene 的制备

根据文献[13]的方法制备MXene.

1.2.2 M-CSA双层光热转化材料的制备

光吸收层制备：混合浆料质量为10 g，其中SA质量占比1.0 wt.%，CNF质量占比2.0 wt.%，添加MXene后，其余均为去离子水.MXene的添加量为0.05 wt.%～0.30 wt.%.1 000～1 500 r/min搅拌均匀，注入模具，冰箱冷冻2 h.

双层材料的制备：制备仅SA与CNF的混合浆料20 g，SA与CNF占混合浆料质量的比例同上，搅拌均匀.将载体层浆料浇筑在上述光吸收层的上层，冷冻24 h，随后冷冻干燥50 h.再将干燥的样品浸泡于5%CaCl2溶液中进行Ca2+交联，冷冻干燥50 h.随后向材料表面均匀喷洒1 g 0.05% MTMS溶液，干燥15 min，得到M-CSA双层光热转化材料.

1.3 结构与性能表征

1.3.1 M-CSA双层光热转化材料的结构表征

采用Vertex70红外光谱仪对样品官能团结构进行检测.采用D8 Advance X-射线衍射仪对MXene晶形结构进行检测.采用Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射电子显微镜对MXene微观形貌进行观察.采用FEI Q45扫描电子显微镜对材料微观形貌进行观察.

1.3.2 M-CSA双层光热转化材料的性能测试

(1)光吸收性能测试

采用Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计，检测该样品的反射率，测试波长为200～2 500 nm，并通过公式(1)计算其太阳能总吸收率.

(1)

式(1)中：α(θ)为总太阳能吸收率(%)，λmin为0.20 μm，λmax为2.5 μm，θ为吸收体的表面法线测量的光的入射角，A(λ)为波长相关的太阳光谱辐照度(W·m-2·nm-1)；R(θ，λ)为波长λ的总反射(%).

(2)隔热性能测试

采用Hot disk 导热仪检测样品的导热系数.

(3)亲水性能测试

采用OCA 20视频光学接触角测量仪对材料的亲疏水性进行测试.

(4)水蒸发速率测试

配制3.5% NaCl溶液(全国海水平均盐度)于100 mL烧杯中，将制备好的样品直接放入烧杯中进行蒸发实验.控制实验条件温度25℃，湿度30%.蒸发装置由氙灯作为太阳光模拟器，其中包括AM1.5国际标准滤光片，用高精度分析天平连通电子表格检测并记录蒸发过程中水的质量变化，每隔3 min记录一次数据.

(2)

2 结果与讨论

2.1 Ti3C2Tx MXene的微观形貌及晶形结构

如图2(a)所示，经LiF/HCl刻蚀Al层制备的Ti3C2Tx在2θ≈39°处的峰(对应Ti3AlC2的104晶面)消失，在2θ≈6.47°处出现的衍射峰(002晶面)与Ti3AlC2对比，角度变小，衍射峰变宽，这归因于获得的Ti3C2Tx的层状剥落结构.图2(b)为Ti3C2TxMXene的TEM图，从图中也可以看到单层的纳米片，以上检测均证明Ti3C2TxMXene纳米片被成功制备.

图2 MXene的晶形结构及形貌表征

2.2 M-CSA双层光热转化材料的红外谱图分析

为了对M-CSA材料进行化学结构分析，对其进行红外表征，其结果如图3所示.

图3 M-CSA双层光热转化材料的红外谱图

从图3可以看到，纤维素I的特征峰1 440 cm-1、1 163 cm-1、1 110 cm-1、898 cm-1，分别对应-CH2的弯曲振动，C-C骨架伸缩振动，纤维素分子环内C-O伸缩振动，β-1,4糖苷键摇摆振动吸收峰，这证明SA/Ca2+交联不改变纤维素化学结构[14]，没有发生化学反应；在MXene的谱图中，3 437 cm-1处的峰与-OH伸缩振动有关，1 087 cm-1处的峰与C-F键有关，545 cm-1处的峰与Ti-O键变形振动有关，这证明在MXene表面有-O、-F和-OH官能团的存在[15]；在CNF/SA/MXene和CNF/SA/MXene/MTMS的谱图中均可以看到MXene的特征峰；MTMS处理后的材料谱图中可以看到，769 cm-1附近的峰可以归属于Si-O-Si的弯曲振动[16]，说明光吸收层表面部分羟基被成功硅烷化改性.

2.3 M-CSA双层光热转化材料光吸收性能分析

有效的太阳光吸收是保证光热转化材料进行高效水蒸发的前提，从图4(a)可以看到双层M-CSA的光反射率约在0%～10%之间，通过公式(1)计算后得到图4(b)，可以看到即使MXene的添加量仅为0.05 wt.%其太阳能总吸收率也可达到93.84%，随着MXene的添加量增加，材料在全光谱的吸收率也有一定程度的增加，但中间稍有波动，当MXene的添加量为0.30 wt.%时，太阳能总吸收率达到95.87%.因此，影响材料光吸收性能的不仅是MXene的添加量，材料的孔结构也会对其产生影响.

图4 M-CSA双层光热转化材料的光吸收性能

M-CSA不仅具有优异的光吸收性能，其还可以将吸收的太阳光有效地转化为热能.图5为0.30 wt.% M-CSA在干态和湿态时1个太阳光强下的红外热像图.可以看到干态时，材料初始时温度为29.8℃，4 min后便达到最高温度87.9℃，这说明M-CSA具有优异的光热转化能力.这主要是因为MXene是一种过渡金属碳化物，其局域表面等离子体共振(LSPR)效应可导致材料表面温度快速升高，这种效应主要经历以下三个过程，即近场增强、热电子生成和光热转换[17].但在湿态时，材料初始时温度为25.8℃，30 min内，材料温度上升到40.8℃，这不是因为材料光热性能的下降，主要是由于在进行蒸发时，光吸收层也吸收水分，而吸收的热量将部分传递给水，从而使表面温度下降，同时，从图5(e)还可以看出经过30 min的蒸发材料下部的温度只有27℃，这说明载体层隔热性能较好，可将热量集中在光吸收层.

图5 M-CSA双层光热转化材料的红外热像图

2.4 M-CSA双层光热转化材料的微观形貌

丰富的多孔结构不仅有助于双层光热转化材料有效的水运输、水蒸汽逸出还有利于光在材料表面进行多重散射，减少能量损失.图6为不同MXene用量下，光吸收层的微观孔结构.由图6可以看出，含有0.05 wt.% MXene的材料孔数量少，孔径大，所含闭孔多，且呈现出层状结构，这会导致其对太阳光线的反射增加，降低材料对太阳光的吸收效率；还可看到含0.10 wt.% MXene的材料具有大量的开孔，孔径约为250 μm，这主要是因为在冷冻阶段形成的冰晶形态较大，使得光吸收层的孔径尺寸较大，可以看到其光吸收效率略有下降，这说明大的孔径依然会造成太阳光线的反射，从而导致光吸收效率下降；当MXene添加量为0.15～0.30 wt.%时，材料表面呈现闭孔和开孔同时存在的状态，孔径约为100～150 μm，这是由于随着MXene添加量的增加，光吸收层孔径尺寸会相对减小.根据图4(b)的结果可知这种结构有利于光吸收效率的提高.

图6 不同MXene添加量(0.05 wt.%～0.30 wt.%)下M-CSA双层光热转化材料光吸收层的微观形貌

图7是M-CSA双层光热转化材料载体层的微观形貌图，其呈现纵向通道，这种结构可以为M-CSA双层光热转化材料在应用于海水淡化时提供充足的水运输.

图7 M-CSA双层光热转化材料载体层孔结构

2.5 M-CSA双层光热转化材料亲水性能及自漂浮性能分析

图8为0.30 wt.% M-CSA接触角测量图.可以看到，双层材料上下两层均具有良好的亲水性，这是由于材料的多孔结构及所选用原料均为亲水性的缘故.还可以看到，MTMS对光吸收层处理后，其亲水性能略有下降，这说明光吸收层表面被部分硅烷化改性，实验中观察到，正是由于光吸收层表面羟基的部分疏水改性，使得M-CSA可实现自漂浮.

图8 M0.30%-CSA双层光热转化材料的水接触角

图9(b)表示M-CSA双层光热转化材料的吸水过程，可以看到水在材料中由外向内进行扩散，并且在10 s内材料被完全浸湿.同时，从图9(a)可以看到,材料在完全吸水后仍可以保持自漂浮的状态，这也说明，对光吸收层进行部分硅烷化改性可使材料同时具有自漂浮性及良好吸水能力.

图9 M0.30%-CSA双层光热转化材料的自漂浮能力及吸水能力表征

2.6 M-CSA双层光热转化材料隔热性能分析

M-CSA双层光热转化材料要实现良好的水蒸发能力，除了需要具备良好的光吸收能力、亲水性、自漂浮能力，还需要材料具备良好的热管理能力，即其可以将热量局域化在光吸收层，因此载体层还需具有较好的隔热能力.从图10可以看到,M-CSA双层光热转化材料的导热系数值均较低，且受MXene含量影响不大.最大的导热系数仅有0.059 W·m-1·K-1，说明材料具有良好的隔热性能，这主要是因为材料内部的多孔结构可赋予材料良好的隔热性能.从图10还可以看到，当MXene含量为0.25 wt.%、0.30 wt.%时，材料导热系数值较小，其原因可能因为材料中MXene含量较大，形成的孔隙更致密，而孔隙内填充的空气会使材料的导热系数降低.总之，M-CSA良好的隔热性能为其应用于海水淡化奠定了基础.

图10 M-CSA双层光热转化材料的的隔热性能

2.7 M-CSA双层光热转化材料水蒸发性能分析

水蒸发性能测试是评估光热转化材料应用于海水淡化的一项重要指标.不同MXene添加量导致光吸收层不同的微观结构及不同的光吸收性能，因此会对材料的水蒸发性能产生一定的影响.从图11可以看到，一个太阳光照强度下，3.5 wt.% NaCl溶液水蒸发速率基本维持在0.45 kg·m-2·h-1.从图11(a)、(b)均可看到随着MXene含量的增加，M-CSA水蒸发速率呈增大趋势，当MXene含量为0.30 wt.%时，材料水蒸发速率最大，最高可稳定在0.93 kg·m-2·h-1，这要高于之前报道的碳化旧报纸所制备的碳基光热转化材料及单层MXene/CNF光转化材料的水蒸发速率[18,19].这主要是由于MXene添加及材料双层结构的设计，使光热转化材料具有优异的光吸收性能.光吸收层对太阳能的吸收能力增加，对太阳光的转化能力更强，加速了材料表面水转化为蒸气的速度，缩短了蒸发所用的时间.

图11 不同MXene含量的M-CSA双层光热转化材料水蒸发性能

2.8 M-CSA双层光热转化材料的压缩性能分析

光热转化材料良好的力学性能是其应用于海水淡化的保障.因此，对M-CSA进行了压缩性能测试.图12(a)为不同MXene添加量下M-CSA双层光热转化材料的压缩性能曲线.可以看出，双层光热转化材料应力应变曲线具有明显的线弹性阶段、屈服平台阶段、密实化阶段，符合多孔泡沫材料的固有趋势.CNF表面的-OH可与SA、MXene中的-OH形成氢键，同时，因SA能与Ca2+通过离子键作用形成“蛋盒”式的结构[20]，使得材料内部结合紧密，具有一定的机械强度，从图12(b)可以看到随着MXene含量的增加材料的压缩模量呈现先增大后减小的趋势，当MXene含量为0.15 wt.%时，材料的压缩模量达到最大，为7.69 kPa，而当MXene含量为0.30 wt.%时，材料的压缩模量降低至0.68 kPa，但依然满足其应用于海水淡化的要求.

图12 M-CSA双层光热转化材料的压缩性能

3 结论

(1)采用两次冷冻的方法成功制备了可生物降解、可自漂浮且具有一定水蒸发能力的M-CSA双层光热转化材料.

(2)随着MXene用量增大，M-CSA表面的孔径有一定程度的减小，但材料对太阳光的吸收能力增加.当MXene用量为0.30 wt.%时，M-CSA双层光热转化材料的太阳能总吸收率达到95.87%，导热系数为0.043 W·m-1·K-1，同时一个太阳光强度下，其水蒸发速率为0.93 kg·m-2·h-1，具有一定的海水淡化能力.