垃圾焚烧用脱硝催化剂原位再生性能分析

张 旭

(北京迪诺斯环保科技有限公司，北京 100025)

近年来，在“垃圾围城”日益严峻的形势下，将垃圾用于焚烧发电作为一种资源再利用模式得到了社会关注，垃圾焚烧发电厂如雨后春笋拔地而起，虽然其减少了垃圾的量，但是由于焚烧后产生的烟气成分复杂，含有各种有害物质对大气造成二次污染备受关注[1-5]。国家环保部门也对垃圾焚烧发电行业烟气排放提出了相当严格的排放标准，要求新建的单套500 t·d-1以上规模垃圾焚烧厂必须同步建设脱酸、脱硝、除尘和脱二噁英等设施。

作为脱硝系统的核心部件，SCR脱硝催化剂由于长期在低温和复杂烟气条件下运行，SCR反应活性很容易下降，导致氮氧化物(NOx)排放超标，引起停炉检修和SCR脱硝催化剂更换，从而增加运行成本[5-7]。为了节省运行成本，降低脱硝催化剂的更换周期，本文考虑采用原位加热再生方式对国内某垃圾焚烧电厂正在投运的催化剂进行原位加热再生，考察催化剂热解析再生法在垃圾焚烧行业应用的可能性。

1 实验部分

1.1 催化剂原位加热再生

催化剂的原位电加热再生试验采用320 kw电加热器加热，加热烟气量15 000 Nm3·h-1，从脱硝反应器顶层进入脱硝系统，从脱硝系统出口出来的烟气再次回到电加热系统加热，完成热烟气的循环，循环时间24 h。在烟气循环再生过程中，脱硝系统入口烟气温度不低于330 ℃，出口温度不低于280 ℃。加热完毕后缓慢将冷空气通入脱硝反应器中，使一部分循环烟气从烟囱直接排放，一部分进入加热器再次参与循环，空气置换时长6 h。

1.2 催化剂性能表征

TG测试采用TG/DSC在氮气气氛下进行，温度(30～800) ℃，升温速率25 ℃·min-1、气体流量50 mL·min-1。

催化剂比表面积、孔容和孔径采用氮气物理吸附法在ASAP2020型物理吸附仪上进行测定，测试前将样品先在90 ℃抽真空处理1 h，再在200 ℃抽真空处理6 h，然后在液氮温度下根据静态法测量催化剂的N2吸附-脱附等温线；比表面积采用BET方程计算，孔径和孔容采用BJH法计算。

XRF测试采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪，铑靶(Rh)，60 kV(Max)/150 mA(Max)，检测浓度1.0×10-6～100%，最小分析微区为直径250 μm，最大扫描速率300°·min-1。

1.3 催化剂活性评价

取制备好的催化剂(蜂窝催化剂2×2孔，截面积10 mm×10 mm，长度50 mm)，用石英棉将其固定在反应管中。将反应管安装在固定床反应器中，并插入热电偶，以检测和控制反应温度。活性评价条件：NO体积分数200×10-6，NH3体积分数200×10-6，O2体积分数6%，SO2体积分数50×10-6，H2O体积分数20%，N2为平衡气，气体总流量350 mL·min-1，空速4 200 h-1。反应前后的NO浓度通过瑞士ABB公司的傅里叶红外烟气分析仪MBGAS-3000来检测。

脱硝效率的计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 TG

使用8 000 h后旧催化剂与未使用的新催化剂进行对比，新、旧催化剂的TG曲线如图1所示。

图1 新、旧催化剂的TG曲线Figure 1 TG curves of fresh and used catalyst

由图1可见，200 ℃以内，新、旧催化剂的质量都有小幅下降，下降幅度约2%，这是由于催化剂表面吸附的水及易挥发性有机物蒸发造成的质量损失。(300～400) ℃，新催化剂的质量随温度增加下降幅度较小，约1%，旧催化剂在该温度范围内下降幅度较大，约4%，这个温度段主要是由于硫酸氢铵(ABS)或硫酸铵(AS)发生了分解反应，造成催化剂质量快速下降，和目前关于硫酸铵盐分解温度区间相适应[8-11]。随着温度的升高，尤其超过600 ℃，新催化剂的质量出现急剧下降，降幅接近3%，而旧催化剂的质量随温度损失幅度依旧和其他温度段的降幅相当，温度约800 ℃，催化剂的质量损失量基本一致。

由于新催化剂在(400～600) ℃内基本无降幅，而旧催化剂降幅较大，约3%，表明该温度范围内再生前催化剂内部依然有一些物质发生分解。参照XRF分析的催化剂物质成分，认为该温度内发生分解的物质可能是含硫或硅的物质，但由于脱硝催化剂在高于450 ℃运行时，容易发生烧结现象，从而造成催化剂活性下降，所以对于吸附在催化剂内部400 ℃以上发生分解的物质目前鲜有报到[7]。

目前对催化剂质量随温度升高而降低的原因主要集中于400 ℃以前，也就是主要关注硫酸氢铵(ABS)分解和VOCs脱附为主，所见文献报到较多[11-14]，这也是目前催化剂原位再生的主要依据。

2.2 BET

催化剂的比表面积、孔径和孔容如表1所示。由表1可见，与新催化剂相比，随着催化剂使用时间的增加，催化剂BET比表面积、孔容和平均孔径均出现下降趋势。旧催化剂热再生后， BET比表面积、孔容、平均孔径和再生前催化剂相比，有一定的提升，但并不能完全达到新催化剂的水平。表明在实际运行过程中，粉尘或者其他生成物覆盖住催化剂的孔道或者进入催化剂孔道内部，造成催化剂比表面积、孔容和平均孔径变小。而在热再生过程中，由于温度提高，导致在催化剂孔道内发生毛细管效应的ABS沉积物发生汽化分解，使得催化剂的BET比表面积、平均孔径和孔容参数得到部分恢复。但由于粉尘微小颗粒等进入催化剂孔道后，并不能随ABS的汽化而从孔道中析出，使得其相关性能不能完全恢复到新催化剂性能。

表1 催化剂样品比表面积、孔径与孔容

2.3 XRF

催化剂元素的XRF分析如表2所示。

表2 催化剂元素的XRF分析

由表2可见，与新催化剂相比，旧催化剂部分元素的相对含量发生了变化。Ti和Mo元素相对含量减小，Si、S和Na元素的相对含量增加，尤其是S和Si元素的相对含量增幅较大，其中S 元素应该是烟气中SO2与还原剂发生作用，生成硫酸氢氨(ABS)附着在催化剂表面或者进入催化剂微孔形成毛细管效应，导致S元素增加，由于ABS受热易分解成SO2、H2O和氨气，旧催化剂加热再生是去除ABS的最后方法，但通过对比催化剂再生前后的S元素相对含量的变化趋势，可知ABS并不是造成垃圾焚烧行业中脱硝催化剂中S元素增加的主要因素。根据元素含量的相对变化特点，有可能是烟气中SO2和粉尘中含Si元素的物质在催化剂或其他物质的作用下发生化学反应，形成新的物质进入催化剂孔道内，导致催化剂所含的元素相对含量发生变化，进而影响脱硝催化剂的整体活性。而作为主要活性物质的V元素及其他相关的元素如Ca、P、Mg、Fe、K及Al等元素相对含量变化不大，可以推测垃圾焚烧烟气脱硝时碱(土)金属引起催化剂失活的可能性很小，这可能和垃圾焚烧烟气粉尘中碱(土)金属含量较小有关，主要的影响因素还是粉尘中的含Si物质和烟气中的含S物质。

2.4 活 性

新、旧催化剂和旧催化剂加热再生后的活性曲线如图2所示。由图2可以看出，旧脱硝催化剂经过加热再生后，催化剂的活性有一定恢复，但并不能完全恢复到新催化剂的活性状态，这进一步验证了XRF的分析结果，表明有某种未知的物质生成并占据催化剂的活性位，导致催化剂永久性失活，但目前并未有相关的文献就此类物质报道，还有待于进一步研究。由图2还可以看出，与再生前催化剂活性相比，不同位置的热再生后催化剂的活性相差较大，在(160～200) ℃，最上层催化剂活性提升约10%，中层和下层活性提升约3%～4%，这主要是由于加热所使用的烟气量较小，脱硝反应器空间较大，加之反应器保温效果一般，造成在热解析过程中不同催化剂床层的温度相差较大，导致热再生效果相差较大。进一步说明高温有利于催化剂活性的恢复，提高脱硝系统运行的温度有助于低温SCR脱硝催化剂高效运行。

图2 新、旧催化剂和旧催化剂加热再生后的活性曲线Figure 2 Activity curves of fresh catalyst and regenerated used catalyst by heating

3 结 论

(1) 垃圾焚烧行业用低温SCR脱硝催化剂长时间使用后，催化剂活性下降，孔容和孔径都表现出不同程度的变小，表明有粉尘或其他小粒径的物质进入催化剂孔道，造成催化剂活性下降。

(2) 原位加热再生后，催化剂的平均孔径和孔容有增加的趋势，催化剂活性有所提升，但未完全恢复到新催化剂状态，表明原位电加热再生的方式有助于垃圾焚烧行业低温SCR脱硝催化剂性能的恢复，但不能完全恢复到新催化剂状态。

(3) 垃圾焚烧行业用低温SCR脱硝催化剂在使用过程中，造成催化剂活性下降，除400 ℃以下可以汽化分解硫酸氢铵和H2O外，还有高温难分解的物质在催化剂表面或孔道上沉积，造成催化剂永久性失活，然而，目前对此类物质鲜有报道，具体成分还有待进一步研究。