薄片状MFI晶体无凝胶蒸汽辅助晶化制备b轴取向沸石膜

马宇康 陈 姣 李 毅 杨玉婷 张豪益 卢春山 武光军 肖 强＊,

(1浙江师范大学，含氟新材料研究所，先进催化材料教育部重点实验室，金华 321004)

(2浙江工业大学，省部共建绿色化学合成技术国家重点实验室(筹)，杭州 310032)

(3南开大学材料科学与工程学院，天津 300350)

0 引 言

MFI型沸石是一种具有规则孔道结构的结晶铝硅酸盐材料，有沿a、c轴的交叉孔道和沿b轴的直孔道结构，交叉孔道尺寸为0.55 nm×0.51 nm，直孔道尺寸为0.54 nm×0.56 nm。MFI型沸石膜在丁烷、二甲苯等异构体分离过程中显示了较高的效率，制备超薄取向MFI沸石膜一直是沸石膜领域的重要挑战。

Agrawal等通过剥离多层MFI(ML‑MFI)沸石首次制备了具有1.5晶胞厚度的MFI型纳米片，并以其为晶种，采用无凝胶(gel‑less)二次生长法制备了高度b轴取向厚度为100 nm的分子筛膜[1‑2]。2016年Jeon 等采用 bis‑1，5(tripropyl ammonium)pentameth‑ylene diiodide(dC5)为模板剂，直接合成了b轴取向2.5晶胞厚度的MFI纳米片(dC5纳米片)，以其为晶种，经二次生长制备了具有高通量和选择性的MFI型沸石膜[3]。董军航及其合作者们把dC5纳米片用dip‑coating的方式沉积到大孔氧化铝载体上，先焙烧除去模板剂，然后层间浸润硅源溶液，之后在四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液蒸汽中，通过蒸汽相晶化法(vapor‑phase crystallization，VPC)制备了超薄MFI沸石膜，该膜显示了很好的脱盐性能[4]。最近，刘毅课题组巧妙地用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液溶解常规棺状MFI沸石晶体，得到了厚度为25 nm的MFI薄片，并采用一种动态气−液界面辅助自组装(DALIAS)的方法在多种载体上取向沉积MFI薄片，经液相微波二次生长制备了超薄取向MFI沸石膜[5]。以沸石纳米片为晶种的二次生长法在制备超薄、取向沸石膜中显示了独特优势[6‑7]。然而，这些二维沸石纳米片的制备还存在着制备过程复杂、产率低等问题，难以扩大应用。最近Dai[8]等将低温老化和氟化物辅助的低温结晶结合起来，成功批量制备了具有较高面厚比的薄片状(platelike)MFI沸石晶体，在取向MFI沸石膜中显示了良好的应用前景[9]。二次生长法是制备MFI沸石膜的传统方法，但传统的液相二次生长方法难以避免交叉生长，厚度和取向控制困难。2019年王正宝课题组首次使用固相转化法来制备MFI沸石膜，将固体硅胶、四丙基溴化铵(TPABr)和NH4F的混合粉末覆盖于晶种表面，经过二次生长后得到了高度b轴取向沸石薄膜[10]。最近，肖丰收课题组在没有使用有机结构导向剂(OSDAs)的情况下，将固体硅胶混合物粉末覆盖晶种表面后，再加入一定量的乙醇和水，经过二次生长也得到了高度b轴取向MFI沸石薄膜[11]。但固相转化法制备的膜容易存在缺陷，难以获得高选择性的膜。

Yoon课题组首次采用无凝胶二次生长法制备了MFI沸石膜，具体是将涂敷晶种的载体经TPAOH水溶液浸渍后，在密闭反应釜中加热，使晶种二次生长得到连续的沸石膜[12]。最近，Lin课题组使用TPABr和KOH溶液代替TPAOH溶液浸渍涂敷晶种的载体，并经过无凝胶生长也得到了高度b轴取向的MFI沸石膜[13]。在无凝胶二次生长过程中，载体与晶种间的硅球充当了沸石二次生长用的硅源，可以避免在凝胶液相二次生长体系中沸石晶体的二次成核及面外生长，在制备b轴取向MFI沸石膜中独具优势[14]。但在无凝胶方法中，浸渍进入载体的TPAOH水溶液受载体孔隙率和环境气温的影响，导致水量不同，进而产生不同的自生压力，影响膜合成的重复性。

我们将薄片状MFI晶体沉积到二氧化硅小球涂覆的烧结石英棉载体上，浸渍TPAOH水溶液后，干燥除去水分，然后在反应釜底部添加控制量的水，进行无凝胶蒸汽辅助晶化法(gel‑less steam assisted crystallization，GLSAC)二次生长，制备了高度b轴取向的MFI沸石膜，并进行了丁烷异构体气体分离性能测试(图 1)。

图1 GLSAC二次生长MFI沸石膜及其分离丁烷异构体示意图Fig.1 Schematic diagram of GLSAC secondary growth for MFI zeolite membrane and the separation of butane isomers by the membrane

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料包括石英棉(1～3µm,上海昕沪实验设备有限公司)、聚乙烯醇(AR,国药集团化学试剂有限公司)、TPAOH(40% in water，萨恩化学技术有限公司)、硅酸四乙酯(TEOS，AR，上海阿拉丁试剂有限公司)、无水乙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)、浓硫酸(98%，浙江汉诺化工科技有限公司)、正丁烷/异丁烷(99.9%，浙江金华大通气体有限公司)。

1.2 薄片状MFI晶体的制备

薄片状MFI晶体的制备参照文献[8]。将15.6 g TEOS、3.8 g TPAOH(40%)和17.5 g H2O在室温下均匀混合，在90℃条件下预晶化12 h。然后向混合物中加入2.22 g NH4F和18 g H2O，在90℃条件下强力搅拌12 h，最后将得到的凝胶溶液在90℃静态合成3 d。过滤收集固体产物，洗涤中性后在60℃条件下烘干12 h，最后通过研磨、焙烧得到MFI沸石晶体，其中各化合物的物质的量之比为nTPAOH∶nSiO∶2nNH4F∶nH2O=0.1∶1.0∶0.8∶30。

1.3 MFI沸石膜的制备

在自制的烧结石英棉载体(直径为22 mm，厚度为3 mm，孔隙率为47%，平均孔径为250 nm)上首先涂覆300 nm Stöber二氧化硅小球，1 100℃下焙烧3 h(升温速率5 ℃·min−1)；然后再涂覆50 nm Stöber二氧化硅小球，400℃焙烧6 h后备用。称取0.06 g薄片状MFI沸石分散于30 mL去离子水中，在超声仪中超声2 h，得到晶种悬浮液。将载体置于抽滤装置中，利用载体孔洞将晶种沉积在载体上，60℃烘箱中干燥12 h，然后在400℃马弗炉中焙烧12 h。将沉积晶种后的载体浸入一定浓度的TPAOH溶液中，取出晾干后于80℃烘箱中干燥4 h。在有聚四氟乙烯内衬的反应釜中加入适量去离子水，将干燥完全的载体晶种层朝上放入反应釜中进行GLSAC二次生长。合成的MFI沸石膜在400℃空气氛围下焙烧12 h除去模板剂(升温速率0.5 ℃·min−1)。

1.4 表征

用德国卡尔蔡司公司生产的Gemini 300型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)来观察样品的形貌和膜截面，加速电压：3 kV，样品观察前，喷金处理。在日本JEOL公司的JEM‑2100F透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM))下观察薄片状MFI晶种的形貌和结构，测试电压：200 kV。样品分散在乙醇溶液中，滴到铜网上进行制样。采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型物理吸附仪对晶种进行N2吸附−脱附测试(−196℃)，测试前在300℃下真空预处理10 h。分子筛膜的X射线衍射(XRD)在Bruker生产的D8 Advance型X射线衍射仪上进行测试，Cu Kα辐射，波长0.154 nm，扫描范围为5.0°～50°，步长0.05°，测试电压为40 kV，电流为40 mA。根据特征衍射峰的强弱来判断分子筛膜的取向性。对称Brag‑Brentano几何被用于晶体择优取向指数(ICPO)的计算[15‑16]：

其中I(020)S、I(101)S和I(020)P、I(101)P分别指MFI沸石膜和晶种的(020)和(101)衍射峰的强度。ICPO<0表示膜为[h0h]取向；ICPO=0表示膜为随机取向；ICPO>0.50，表示膜是b轴取向；ICPO>0.75，表示膜是高度b轴取向；ICPO=1表示膜是理想的b轴取向膜。

1.5 沸石膜性能测试

采用实验室自行搭建的装置对膜的丁烷异构体气体分离渗透性能进行测试，制备的样品用O型环固定在密封的模组件中，正丁烷/异丁烷的二元混合物在没有载气的情况下流入模组件的进料侧，用吹扫气体吹扫模组件的渗透侧。使用校准气相色谱仪(安捷伦G2095AA)测量渗透侧的混合气体峰面积。

渗透速率(Ji)是表征分子筛膜渗透性能的参数，通常是指单位压差、单位时间、单位膜面积下气体i渗透过膜的物质的量，单位一般为 mol·m−2·s−1·Pa−1，其定义式如下：

其中，qi为 i组分气体透过量(mol)；t为渗透时间(s)；S为膜的有效面积，等于2.5×10−4m2；Δp为分压(Pa)。以甲烷为外标，采用外标法分析渗透侧气体。二元混合物的分离因子定义式如下：

其中WA和WB分别为供给侧正丁烷、异丁烷的流量；YA和YB分别为透过侧正丁烷、异丁烷的体积浓度；SA和SB分别为透过侧正丁烷、异丁烷的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

从XRD图(图2a)可以看出，所合成的晶种具有典型MFI拓扑结构，且结晶度高。晶种的N2吸附−脱附曲线(图2b)在低相对压力下呈快速上升，是典型的Ⅰ型吸附等温线，这是微孔材料的特征。等温线上有一个H3型滞后环，这是片状晶体堆积形成的晶间孔引起的。DFT孔径分布图(图2b插图)显示，沸石的微孔孔径为0.55 nm左右，堆积晶间孔在2.8 nm左右。SEM图和TEM(图2c和2d)显示，沸石为大小均匀的薄片状晶体，沸石整体厚度均一，几乎未见有交叉生长的孪晶，沸石晶体尺寸约为1 000 nm×500 nm×60 nm。

图2 薄片状MFI晶种的表征Fig.2 Characterization of the platelike MFI seeds

烧结石英棉(SQW)载体孔隙较大，可减少物质输送阻力，有利于组分快速通过。从图3a中可以看到SQW载体表面粗糙不平，沸石晶种不能平整覆盖在载体表面。经涂抹300 nm二氧化硅小球后，载体表面的坑洞被完全覆盖，变得光滑平整(图3b)。在此基础上继续涂抹50 nm二氧化硅小球后，底部的石英棉纤维被完全覆盖，载体变得更平整光滑(图3c)。在此载体上通过抽滤的方法沉积薄片状MFI晶种，如图3d所示，晶种平整地覆盖在载体表面，且由于片状结构的性质，晶种几乎均呈b轴取向。

图3 样品的SEM图Fig.3 SEM images of the samples

2.2 釜底水量的影响

在晶化温度160℃、时间24 h、TPAOH浓度0.1 mol·L−1的条件下，研究了不同水量对MFI沸石膜生长的影响。如图4a所示，浸渍TPAOH溶液并烘干后，反应釜内不加入水，此时MFI晶种发生了部分溶解，表面变得粗糙，但并没有生长融合。当水量为0.14 g时，晶种出现了明显生长，部分晶界出现融合，且无明显孪晶产生(图4b)。当水量增加到0.64 g时，晶种生长更加明显，变得更厚更大，但晶种出现较多交叉生长(图4c)。进一步增加水量至1.14 g，晶种厚度更厚，出现更多孪晶(图4d)，从而丧失了b轴取向。由此看出，适量的水量能抑制孪晶的生成，有利于薄片状晶种的面内外延生长，得到b轴取向的沸石膜。

图4 反应釜内不同水量制备的MFI沸石膜的SEM图Fig.4 SEM images of MFI zeolite membranes prepared with different amounts of water at the bottom of the autoclave

2.3 模板剂浓度的影响

在无凝胶体系中，模板剂TPAOH是晶种的生长关键因素[17]，一方面提供了结构导向作用的TPA+，另一方面提供了沸石晶化的矿化剂OH−。在反应温度160℃、反应时间24 h、釜底水量0.14 g的条件下，考察了模板剂浓度对MFI沸石膜生长的影响。从图5a中可以看出，当TPAOH浓度为0.05 mol·L−1时，沸石没有明显生长，存在较多晶间缝隙和针孔缺陷(箭头指向)，可能的原因是TPAOH浓度不足，不能使沸石晶种充分生长。当增加TPAOH溶液浓度至0.10 mol·L−1时，沸石晶种生长较前者有明显提高，得到连续的取向膜(图5b)。而进一步增加TPAOH溶液的浓度，此时得到的沸石膜表面有较多孪晶，使膜丧失取向性和平整度，这是由于较高的碱度时，容易引起沸石的二次成核，产生孪晶(图5c和5d)。

图5 不同浓度TPAOH溶液制备的MFI沸石膜的SEM图Fig.5 SEM images of MFI zeolite membranes prepared with different concentrations of TPAOH

2.4 晶化温度的影响

在釜底水量 0.14 g、TPAOH 浓度 0.10 mol·L−1、反应时间24 h的条件下，分别研究了温度为160和190℃的条件下MFI沸石膜的生长情况。如图6a所示，在较低的温度下(160℃)晶种的生长更加平整，孪晶产生较少，晶种为b轴取向。此时膜的截面图显示MFI膜厚度为750 nm(图6b)。而在较高温度(190℃)下生长时，晶种生长无序，出现较多面外生长，膜表面变得不平整(图6c)。此时膜的厚度也有所增加，为1.2 µm(图6d)。

图6 不同晶化温度下制备的MFI沸石膜的SEM图Fig.6 SEM images of MFI zeolite membranes prepared at different crystallization temperatures

图7是不同晶化温度下制备膜的XRD图，从测试结果得知当温度为160℃时，出现了b轴取向晶面特征衍射峰，分别为 8.7°(020)、17.9°(040)、28.9°(060)、36.0°(080)、45.9°(0100)，膜的 ICPO高达 0.95，表明此条件下可以得到高度b轴取向的膜。而当温度升高至190℃时，从XRD图中未观察到明显的b轴取向特征峰，计算得到ICPO为−0.57，说明部分晶种开始沿着[h0h]取向生长，这与SEM图的结果高度一致。

图7 不同结晶温度下制备的MFI沸石膜的XRD图:(a)160℃;(b)190℃Fig.7 XRD patterns of MFI zeolite membranes prepared at different crystallization temperatures:(a)160℃;(b)190℃

2.5 晶化时间的影响

在高压釜中水0.14 g、TPAOH浓度0.10 mol·L−1、反应温度160℃的条件下，研究反应时间分别为12、24和48 h下膜的生长情况。当晶化时间为12 h时，可以看到晶种开始共生，但晶种间弥合程度不够，依旧存在少量缝隙(图8a)，延长晶化时间到24 h时，晶种生长形成连续的沸石膜，表面仍保持b轴取向，孪晶较少(图8b)。进一步延长晶化时间到48 h时，膜的表面出现较多孪晶，有较多面外生长的晶体出现(图8c)。从XRD图(图8d)中，也可以观察到随着晶化时间的延长，膜晶面取向的改变，晶化时间12 h时，ICPO为0.61，晶化时间为24 h时，ICPO增大到0.95，为高度b轴取向，进一步延长晶化时间到48 h，ICPO下降为0.81。

图8 不同结晶时间制备的MFI沸石膜的SEM图(a～c)和XRD图(d)Fig.8 SEM images(a‑c)and XRD patterns(d)of MFI zeolite membranes prepared after different crystallization time

2.6 混合气体丁烷异构体的分离

选取釜底水量0.14 g、TPAOH浓度0.10 mol·L−1、160 ℃下生长24 h的MFI沸石膜(命名为MST膜)，进行丁烷异构体气体分离性能测试。

图9是不同温度下等物质的量的丁烷异构体在MST膜上的渗透速率和分离因子。从图中可以看出正丁烷和异丁烷的渗透速率随温度的升高均有所增大；而另一方面，分离因子呈现减小的趋势。可能的原因是随着温度的升高，气体扩散能力增强，因而渗透速率增大；另一方面，温度升高使MFI孔道对正丁烷的吸附作用减弱，吸附优势下降，导致分离因子降低。当温度升高到358 K时，正丁烷的渗透速率达到了 2.5×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1，分离因子SFA/B为29。

图9 不同温度下，等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物在MFI沸石膜上的分离性能Fig.9 Separation performance of the equimolar n‑butane/i‑butane mixture on the MFI zeolite membrane at different temperatures

图10是298 K时不同进料流量下等物质的量的丁烷异构体在MST膜上的渗透速率和分离因子。从图中可以看出正丁烷渗透速率随着进料流量的增加而增加，而异丁烷渗透速率变化不大。当总进料流量从 5 mL·min−1(STP)增加到 50 mL·min−1(STP)，正 丁 烷 的 渗 透 速 率 达 到 了 1.5×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1，SFA/B从28增加到36。在高渗透速率下，膜表面会产生浓差极化，增大气体流速降低了浓差极化，因而正丁烷渗透速率会有所增加。

图10 不同进料流量下，等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物在MFI沸石膜上的分离性能Fig.10 Separation performance of the equimolar n‑butane/i‑butane mixture on the MFI zeolite membrane at different feed flow rates

图11为原料进料比的不同对分离因子和渗透速率的影响。当正丁烷含量增加时，正丁烷渗透速率提升明显，分离因子提高。可能的原因是正丁烷会优先通过膜层，并且吸附在孔道内阻止异丁烷的通过，从而增加了正丁烷的选择性。当正丁烷的物质的量分数增加到80%时，正丁烷渗透速率达到了1.9×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1，分离因子增大到 42。

图11 不同正丁烷物质的量分数下，正丁烷/异丁烷混合物在MFI沸石膜上的分离性能Fig.11 Separation performance of the n‑butane/i‑butane mixture on the MFI zeolite membrane at different n‑butane molar ratios

表1列出了文献报道的各种MFI沸石膜和本工作合成的膜的丁烷异构体分离性能。可以看出，制备的 MFI膜正丁烷渗透速率大多在 10−7mol·m−2·s−1·Pa−1数量级，分离因子在17～45之间。Liu等采用中空的MFI晶体为晶种制备了多级结构的MFI沸石，使正丁烷的渗透速率达到了 3.3×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1，同时分离因子达到 44[18]。本工作制备的超薄b轴取向MFI沸石膜在具有较高渗透速率的同时，分离因子为36，显示其具有较好的分离性能。

表1 已报道的MFI膜的丁烷异构体分离性能Table 1 A summary of the performance of reported MFI zeolite membranes for butane isomer mixture separation

3 结论

采用薄片状MFI沸石为晶种，并将其均匀地沉积到了烧结氧化硅多孔载体表面，通过蒸汽辅助的无凝胶二次生长制备了超薄高b轴取向沸石膜。考察了釜底水量、模板剂TPAOH的浓度、晶化温度和时间对膜生长的影响，发现在釜底水量0.14 g、TPAOH浓度0.10 mol·L−1、晶化温度160 ℃、时间24 h的条件下制备了致密平整、高度b轴取向、厚度750 nm的MFI沸石膜。考察了测试温度、正丁烷物质的量分数和进料流速对膜分离性能的影响，结果显示，25℃时，等物质的量的丁烷异构体的正/异丁烷分离因子(SFA/B)为36，此时正丁烷的渗透速率可达1.5×10−7mol·m−2·s−1·Pa−1。本工作采用薄片状 MFI沸石晶体作为晶种，晶种采用自下而上的方法直接合成，制备简单。采用蒸汽辅助的无凝胶(GLSAC)二次生长，膜制备过程中不使用凝胶溶液，相比无凝胶二次生长，更方便地控制水量等参数，该方法在制备高性能沸石膜方面显示了良好的前景。