一种强碱性阴离子交换树脂对水中低浓度的吸附性能研究

陈继红，毕广旭，陈宗毅，田振邦*，黄做华，顾 甜，李 龙

(1.河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002；2.郑州市天之蓝环保科技有限公司，河南 郑州 450002)

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

仪器：AR2140型电子天平，THZ-98A恒温振荡器，UV-1800紫外可见光分光光度计，pHS-3C型数字酸度计，BT100S蠕动泵，S-3400N II/EX-250扫描电子显微镜，IRPrestige-2 型傅立叶变换红外分光光度计，瑞士万通930离子色谱仪。

试剂：氯化钠(AR)、硝酸钠(AR)、硫酸钠(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；阴离子交换树脂，Tulsion A-62MP，上海海科思试剂公司。

模拟水样：配制一定浓度的NaNO3、NaCl、Na2SO4溶液作为实验水样。

1.2 实验方法

1.2.1静态吸附研究

1.2.1.1静态等温吸附

1.2.1.2吸附动力学

1.2.1.3pH值对吸附性能的影响

1.2.1.4吸附选择性

Kd=1 000×Qe/ce

(1)

1.2.1.5静态解吸

1.2.2动态实验

2 结果与讨论

2.1 静态实验

2.1.1静态等温吸附

吸附等温线可以显示吸附质在固相和液相之间的分布，并有助于揭示平衡状态下的吸附机制[7-8]。实验吸附等温线数据用Langmuir和Freundlich模型拟合，吸附方程式如下。

Langmuir等温方程：

(2)

对Langmuir等温方程变形得到线性形式方程：

(3)

Freundlich等温方程：

(4)

其线性变化方程如下：

logQe=1/nlogce+logkf

(5)

其中：Qe(mg/g)和ce(mg/L)分别是平衡状态下的吸附量和浓度；kL和kf分别是Langmuir常数和Freundlich常数；Qm(mg/g)是最大单层吸附容量；n是吸附强度的经验参数(n为2～10时，容易吸附)。

根据Langmuir和Freundlich等温方程对吸附情况进行拟合，结果如图1、图2所示，拟合参数见表1。由图1、图2可知，吸附量随着初始浓度的增加而增加，但增幅逐渐减缓，因为随着吸附的进行，树脂表面的活性位点逐渐被占据[9-10]。

图1 不同温度条件下Langmuir吸附等温拟合曲线

图2 不同温度条件下Freundlich吸附等温拟合曲线

表1 树脂吸附的吸附等温方程参数

2.1.2吸附热力学

(6)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(7)

式中，T为温度(K)，kd为分配系数(Qe/Qc，mL/g)，R为理想气体常数(J/mol·K)。

图3 Logkd对1/T的线性拟合曲线

表2 树脂吸附的热力学参数

由计算结果可知，树脂的ΔH0<0，ΔG0<0，ΔS0>0，说明吸附是自发进行、放热的过程，降温有利于吸附的进行。

2.1.3吸附动力学

图4 吸附容量与吸附时间的关系图

①准一级动力学模型的拟合。准一级动力学模型是假设吸附速率与剩余的吸附点位呈正比关系，方程式如下：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(8)

②准二级动力学模型的拟合。准二级动力学模型是基于吸附速率受化学吸附机理控制，以电子转移或者共享为基础，方程式如下：

(9)

③动边界动力学模型的拟合。离子交换过程通常是由液膜扩散、颗粒扩散和化学反应三部分组成。而离子交换过程的快慢取决于三者中最慢的一步。液膜扩散、颗粒内扩散和化学反应的控制方程式如下所示。

液膜扩散方程：ln(1-F)=-k3t

(10)

(11)

(12)

拟合动力学参数如表3所示。

表3 吸附动力学方程参数一览表

2.1.4吸附选择性

图和存在下，树脂对

图和存在下，

图共存下，树脂的分离因子α变化曲线

2.1.5pH值的影响

溶液pH值是影响树脂吸附性能的重要参数。结果见图8。

图8 pH值对阴离子交换树脂吸附性能的影响

2.1.6静态解吸

不同浓度NaCl溶液对应的解吸率曲线如图9所示。

图9 树脂解吸曲线

2.2 动态实验

从工业应用的角度，吸附剂的动态吸附性能、可再生能力至关重要。为了模拟树脂在实际废水处理中的应用情景，进行3组动态吸附-解吸实验。

2.2.1动态吸附实验

图10 树脂动态吸附曲线图

2.2.2动态解吸实验

动态解吸实验以0.5 mol/L的NaCl溶液为解吸剂，动态解吸曲线如图11所示。

图11 第一次解吸曲线

2.3 表征分析

2.3.1吸附前后FTIR图谱分析

吸附前后离子交换树脂的傅里叶红外光谱曲线如图12所示。

图12 树脂吸附前后的FTIR谱图

由图12可知，在3 500～2 500 cm-1内具有相似的特征吸收峰，此为离子交换树脂骨架的结构特征峰。在1 383 cm-1和832 cm-1处出现了新的吸收峰，是硝酸根的特征振动峰，此外，在1 397 cm-1处，吸附后强度显著降低，说明来自季铵的氮参与硝酸盐吸附过程。吸附前后FTIR光谱的变化，证实了树脂中的季铵盐基团通过静电相互作用和离子交换效应，在去除硝酸盐过程中起着重要的作用。

2.3.2吸附前后SEM图谱分析

对原树脂和再生5次后的树脂进行SEM图谱分析，结果如图13所示[7-8]。

图13 原树脂和再生5次后树脂扫描电镜分析图(2万倍)

对比图13(a)和13(b)可知，经5次再生后，树脂表面的孔隙未发生明显的堵塞和破坏等现象，表明该树脂具有较好的再生性能，可多次重复使用。

3 结论