甲烷催化转化研究进展

徐 文，包粉琳，陈玉梅，李娘修

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

0 前言

作为重要的清洁燃料，甲烷主要分布于煤层气、天然气、可燃冰等资源中，同时也是化学C1产品的原料。由于甲烷丰富且廉价，把甲烷转化为其他高附加值的化学产品引起了学术界的关注。甲烷分子的结构特征使得甲烷转化通常要在很高的反应温度下进行，如甲烷的氧化耦合和直接脱氢通常在600～1 100 ℃[1-2]。对于C—H键活化这一棘手的过程，寻找更加温和条件下催化甲烷转化的新催化材料一直被认为是催化的“圣杯”。近年来越来越多的催化材料被开发出来，并在甲烷的转化方面取得了重大成就，如生物酶材料、分子筛材料、半导体材料和金属有机框架(MOFs)材料等。在催化材料的作用下C—H断裂，且不同条件下产物不同，最有利用价值和应用前景的是把甲烷转化为甲醇，进而又转化为甲酸等工业原料。目前甲烷转化较为成熟的方法是甲烷重整技术，甲烷重整工艺中常用非贵金属Fe、Co和Ni基催化材料。CHEN等[3]在Ni基催化材料的基础上采用溶胶-凝胶法制备了Ni/La-Si系材料，研究发现La的加入显著提高了催化剂性能，其中Ni/La-Si具有最好的催化活性、稳定性和抗烧结性。SHEN等[4]研究表明，Ni-Fe的加入能提高催化材料的供氧能力，加快了甲烷分解，并且表现出良好的可再生性及稳定性。JAISWAR等[5]在Ni/MgAl2O4催化材料的基础上，探究掺杂金属Pt对甲烷转化的影响，金属Pt的加入显著提升了Ni/MgAl2O4基催化剂活性和稳定性，当Pt掺杂质量分数为0.1%时，活性金属分散度最佳、催化活性最高。WHANG等[6]制备了一种以ZrO2-SiO2为载体，掺杂质量分数为0.13%的Ru合金催化材料，该催化材料具有较高的抗积炭能力，可使反应温度稳定在800 ℃，加速甲烷干重整反应，提高甲烷转化率。介孔氧化物基底上支撑的高分散钒和钼氧基团材料，如氧化铝、二氧化锆或二氧化硅，已经被研究于甲烷和其他碳氢化合物的氧化作用[7]。这些催化材料通常在300～800 ℃下被激活。此外，金属氧化物和氮化物半导体材料WO3、TiO2、NiO、Bi2WO6、ZnO、Ga2O3、CaTiO3、NaTaO3和GaN已被用作甲烷转化的光催化材料。研究表明Hg、Pt、Pd、Au、Ru、Rh和V的复合物可以在强酸介质中促进甲烷的选择性氧化[8]。近年来基于液态金属的半导体材料也被开发用于甲烷的转化，如液态金属铟催化材料可以分裂甲烷的C—H键[9]。综上，甲烷转化过程中催化材料起着至关重要的作用。优良的材料能降低甲烷转化的条件，提高产物选择性。本文总结了一些最近研究并取得一定成就的催化材料，提出在一些最新领域的技术挑战，为温和条件下甲烷催化转化的研究提供参考。

1 基于沸石类材料

沸石分子筛具有比较特殊的晶体构形，其规整的孔道结构可限制一定大小的金属离子进行修饰，并且酸性强、水热稳定性高，在无机催化领域有着重要的应用。BARRER等[10]首次实现人工合成沸石分子筛。如MOR和ZSM-5类交换沸石在适当的氧化剂(例如O2)条件下，已经被广泛用于甲烷转换的研究。研究发现与纯酸型ZSM-5沸石材料的比较，通过离子交换或浸渍ZSM-5沸石(氨或酸型)与锌盐水溶液制备的催化材料，对芳烃类物质具有显著较高的选择性[11]。并且把氧化锌和纯酸型沸石机械混合制备的催化材料在烷烃转化中表现出较好的选择性。这些沸石通道空隙内的小氧化锌团簇和二价锌离子催化剂被证明能够在低温下激活甲烷[12]。在传统的固体沸石中，狭孔通道限制了催化反应中的传质，大多数沸石中的支撑金属以大颗粒的形式留在沸石的外表面。此外，金属颗粒的烧结和浸出也阻碍了其应用[13]。近年来，将金属粒子封装在空心沸石晶体中已经成为可能，这增强了金属活性表面的暴露，并表现出尺寸选择性。DAI等[14]设计了一种带有金属封装的空心沸石纳米晶体的空心弧状纳米棒材料，其具有三级(微中大孔)孔隙结构的优点，可增强反应物的转运，中空沸石晶体的隔离作用可防止催化过程中金属烧结或浸出。受甲烷单氧酶活性结构催化甲烷为甲醇的启示，人工制造铁和铜中心沸石，在低温下表现出良好的甲醇选择性[15]。甲烷的C—H键在Fe-ZSM-5和过氧化氢之间的反应产生的活性位点上被激活。对不同硅铝比的Fe-ZSM-5催化剂的研究也证实了这一发现[16]。用铜交换的MOR和ZSM-5通过与甲烷的串联氧化-碳化反应合成乙酸，发现Cu-MOR的活性高于Cu-ZSM-5[17]。目前关于沸石类催化材料有很多，但能使甲烷在温和条件下高效率高选择性转化为甲醇及甲酸等产品，还需不断探索出更好的催化材料。基于沸石限制的单金属原子、金属氧化物、多原子材料，与有机复合半导体材料的组装，使用共催化剂等材料具有较好研究应用前景。

2 金属有机框架(MOFs)材料

IKUNO等[18]将双核铜与锆采用离子交换法配位引入NU-1000孔道当中，成功合成铜交换的MOFs材料。经实验分析，含有15%Cu+和85%Cu2+的铜氧化簇在甲烷氧化过程中，Cu2+部分还原为Cu+，该催化剂可在150 ℃下将甲烷转化为甲醇，并且在氧气作用下还能转化为二甲醚，其选择性可达到60%。OSADCHII等[19]设计了一种位点隔离的混合金属MOF材料MIL-53(Al、Fe)，在配位环境中具有所需的反铁磁耦合高自旋物质，类似于具有双核铁活性位点的甲烷单加氧酶的配位环境。由于在反应条件下的低反应势垒和高稳定性,氧桥铁二聚体被认为是甲烷与H2O2氧化成甲醇的活性位点。BAEK等[20]在MOF-808材料中引入咪唑，并且在双氧存在下与Cu+进行配位制备双核铜材料，该材料能在150 ℃下把甲烷氧化为甲醇。ROSEN等[21]通过使用密度泛函理论筛选了60种具有多种金属位点和配位环境的MOFs材料，其中部分材料可以用于甲烷转化，这些MOF系列材料都被证实具有氧化还原的开放金属位点。这些结果表明，MOFs可以成为一种很有前途的催化甲烷氧化材料。MOFs的结构多样性允许精细地设计反应性金属点，以模拟酶系统，在温和的条件下有效的甲烷转化。显然，正如铜和铁基沸石催化剂所暗示的那样，MOF稳定的Cu和Fe-oxo团簇应该是未来研究中一种非常有趣的催化材料类型。

3 氧化物及半导体材料

在早期的研究中，基于钼和钒的氧化物材料被较早的开发于甲烷转化，在温度>450 ℃和N2O存在下才能获得明显的活性[22]。ZUO等[23]发现CeO2/Cu2O/Cu催化剂可激活甲烷，在室温下产生C、CHx片段和COx类物质，并且在有水存在的条件下，这种催化剂可以具有高选择性地将甲烷转化为甲醇。这是因为水解的OH基容易吸附在活性位点，从而抑制CHx完全分解。COLUSSI等[24-25]表明与湿浸法制备的Pd/Ce催化剂相比，通过溶液燃烧合成的Pd原子提高了甲烷氧化率。与低温甲烷燃烧的典型条件下相比，Ce支持的相互作用稳定了瞬态Pd4+状态，Pd和CeO之间的相互作用为甲烷的离解创造了活性位点，PdOx/CeO2的高甲烷转化活性来自于簇支持界面涌现的混合氧化物。将Pd混合到铈晶格中为Pdδ+提供了一个协调环境，使Pd2+和Pd4+氧化态之间容易交替，从而产生高度可还原性，这是甲烷激活的理想场所。非金属B2O3基催化材料在甲烷部分氧化为HCHO和CO方面具有选择性和稳定性[26]。表面三配位BO3单元是甲烷氧化的活性位点。这些BO3单元的缺电子B中心结合的O2分子是甲烷活化的中度氧化剂，表现出对热力学有利的CO2形成的强烈抑制。报道还指出装载双共催化剂的二氧化钛，即纳米金属和氧化钴(CoOx)修饰的二氧化钛材料，能够在O2条件下直接、高选择性的使甲烷催化转化为甲醇，纳米金属和CoOx纳米团簇的协同效应对甲醇产生具有高活性和选择性[27]。此外，基于半导体的催化材料也取得较大的成就，DENG等[28]报道了石墨烯限制的单铁原子可以作为一种高效的催化材料，在室温下能将甲烷直接转化为C1产物，C1含氧产物的选择性约94%。筛选了一系列石墨烯限制的三维过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)材料，但只有单个Fe原子能催化甲烷转化，结合飞行时间质谱、13C核磁共振和密度泛函理论计算发现，甲烷转化在O-FeN4-O活性位点上沿着自由基路径进行，首先产生CH3OH和CH3OOH，然后将生成的甲醇在室温下进一步催化形成HOCH2OOH和HCOOH。研究还发现液态金属材料铟可用于甲烷转化，液态金属铟可以分裂甲烷的C—H键，但铟不能激活乙烷和乙烯。由于铟的独特催化作用只激活甲烷，导致在甲烷的脱氢转化反应中对烃类物质选择性较高，并且甲基和H离子是在液态金属铟的表面产生的[9]。除了铟外，液态金属Zn和Ga被用于催化丁醇脱氢的研究。用熔融Pb和熔融Ni—Bi用于分解甲烷；通过熔融的Ga—Pd使丁烷脱氢等[29-31]。结合上述材料对甲烷催化转化的效率分析，氧化物及半导体材料是一种优良的催化材料，能降低甲烷转化的温度和压力，且选择性较高，对甲烷的转化有着较好的应用发展潜力。

4 结语与展望

为了克服低温甲烷转化的挑战，未来努力应该始终专注于解决两个基本问题，即碳氢键活化和产物保护，分别决定了最终的活性以及潜在反应体系中甲烷转化的选择性。首先具有期望活性位点的C—H活化催化材料是甲烷有效转化的先决条件。优良的催化材料应该能够将氧化剂(如O2、H2O、和H2O2)转化为活性吸附的氧，从CH4中提取H，或通过金属-碳键的形成直接激活C—H键。对于电催化甲烷转化，基于二氧化钛和氧化锡材料的电催化剂因为低C—H活化能可能很有前景。对于热催化甲烷转化，受限的过渡金属单原子和团簇是低温转换的诱人催化材料，特别是具有高度配位不饱和度的限制性单原子材料能与氧化剂和甲烷有很强的相互作用，分别促进氧化中间体或金属-碳键的形成，并最终激活C—H键。光催化或含过氧化氢系统中羟基引发的甲烷氧化过程能够实现有效的C—H键激活，半导体材料对于甲烷的光催化转化具有重要作用，可设计负载的单原子或单原子合金催化材料。基于液态金属负载的催化材料对甲烷的转化也很有效，但相关机制研究较少，也是一个重要的方向。同时，结合上述材料，基于半导体如石墨烯、C3N4、黑磷、液态金属和有机复合材料限制的单原子，氧化物及共催化材料的组装，有望实现温和条件下甲烷的高效转化。