青铜器文物除锈方法综述

罗尧 张悦

摘要：我国青铜器文化历史悠久，其制作工艺和器型纹饰都充分体现了古代青铜文明的独特魅力，不仅具有极高的审美价值，也是研究古代社会、政治、经济、文化等方面的重要史料，但如今所见的大多数青铜器都存在锈蚀的情况，可能对青铜器的外观和稳定性造成负面影响。因此，如何对这些锈蚀进行有效清除就显得尤为关键。文章对现有常见的青铜器除锈方法进行梳理，旨在对青铜器的科学保护工作起到借鉴作用。

关键词：青铜器；物理除锈；化学除锈；有害锈

前言

青铜器时代及其文化在我国历史发展进程中有着非常重要的意义和地位，留存下来的青铜器器型多样、纹饰精美，部分青铜器还带有大量珍贵的铭文，为研究古代历史、政治、经济、文化、科学等提供了丰富的实物资料[1]。青铜器是以铜、锡、铅为主要成分的合金，长期处于潮湿、盐碱性土壤或含氯离子环境中，极易与环境中的离子发生电化学反应，并因此产生严重的锈蚀[2]。青铜器上的铜锈，在考古界被称为“铜斑绿锈”，这些锈蚀产物可分为有害锈和无害锈。其中，无害锈古色古香，具有较高的欣赏价值，且大多坚硬、结构致密稳定，可以阻止金属和氧气之间的作用，给青铜器提供一定的保护作用，使青铜器不再继续受到腐蝕。其种类多样，包括氧化铜、碱式碳酸铜等。有害锈包括氯化亚铜和碱式氯化铜，其中碱式氯化铜疏松膨胀，呈粉末状，氧气和水可以通过碱式氯化铜渗入锈蚀内层，使青铜器锈蚀不断扩展、深入，严重时会导致器物溃烂、穿孔，这就是所谓的“青铜病”[3]。

因青铜器性质、铸造工艺、所处环境不同，其锈蚀情况也大有不同。而如何对青铜器锈蚀进行有效的去除和保护，一直以来都是青铜器保护面临的重要问题[4]。

青铜器的除锈技术

青铜器除锈方法包括物理除锈和化学除锈：物理除锈对青铜器的除锈处理较为可控，操作得当时不易对青铜器产生破坏，但是对保护修复人员的修复水平要求较高，且不能够对有害锈进行彻底去除；化学除锈能够对有害锈进行有效去除，但会对青铜基体产生影响。这两种方法各有利弊，在实际操作中应优先考虑物理除锈，其次是通过两种方法的结合进行有效除锈。

（一）物理除锈

1.手工除锈

主要使用棉签、锤子、刻刀、手术刀、大头针、洗耳球、凿子等工具，通过剔除、敲震等方式将器物表面的泥土和锈蚀进行剔除。在除锈过程中，动作要熟练、轻巧，不能有任何刮痕现象，对操作人员的技术要求较高。

在选择除锈工具时，应优先选用较软、较轻的棉签，再使用手术刀、刻刀等工具进一步除锈。清洗时应从外到内，先清除较为疏松的附着物，后清除致密的附着物[5]。以上操作顺序能够有效地清除锈蚀，同时保护青铜器表面不受进一步的损害。对于一些难以去除的层状堆积或较为坚硬的硬结物，可用酒精或去离子水润湿表面再进行清洗[6]。这种方法对于清除附着于器物表面的锈蚀效果明显，但对于深入器物纹饰内的厚锈清除并不理想。

2.激光除锈

激光去锈主要是利用高能激光光束照射物品表面，通过热效应、机械效应和化学效应使锈化物熔离物体，以此清洗青铜器表面的污染物和锈蚀。[7]常见的激光清洗方法包括干洗法、湿洗法、惰性气体法等。

激光清洗技术最早运用在石质文物上并逐步发展成熟，近些年越来越多的金属类文物开始使用激光技术进行清洗。2009年，Mateo等[8]使用Q开关Nd：YAG激光器去除黄铜表面的锈蚀与油墨，且没有影响到黄铜表面的光洁度；2010年，叶琳[9]使用激光干洗法对一件出土的鎏金铜环进行除锈，发现激光除锈相较于传统手工除锈方法，更为彻底且效率更高，很好地避免了对青铜器本体的影响；2018年，沈依嘉[10]等采用琼脂凝胶与激光配合使用对春秋至唐代青铜器样品进行除锈，将凝胶贴敷在青铜器表面，使激光透过凝胶进行清洗，经实验表明，凝胶激光清洗相较于其他激光清洗法对青铜器表面更为安全，对青铜器损害最小。

激光除锈效率高、绿色清洁无污染，其以光的形式传递能量，清除时与青铜器没有直接接触，可以避免造成二次破坏，因此，激光除锈对于脆弱青铜器的处理非常适用。激光在作用过程中，还可使文物表面相变硬化，形成致密的保护层，使青铜器与外界隔绝，但激光除锈的清洗阈值难以把握，能量稍高就会产生灼烧，难以清除全部腐蚀物。未来还有赖于更适合的激光技术和清洗参数，助力青铜器激光清洗的发展。

3.超声波除锈

超声波能够产生单向力的作用，当被超声波击中的物体的尺寸大小接近或等于超声波波长时，便会产生共振现象，由此产生的高压力可震掉青铜器表面的锈蚀物。实际操作时可根据被清洗器物的形状与尺寸，选用合适的超声波清洗器。把器物置于盛有蒸馏水的清洗器中，蒸馏水的水位以淹没器物2厘米为宜。接通电源后，超声波清洗器开始工作，清洗时间视情况而定，待工作完毕，关掉电源取出器物。再观察青铜器的清洗效果，如需进一步清洗，可反复操作。该方法不受铜制品复杂形状的限制，可清洗小孔、凹槽等隐蔽部位，具有操作简便、效率高、选择性强的特点[11]。另外，超声波还可与化学物质共同作用，通过超声振动产生的能量加速化学反应的速度以提高除锈效率。马清林等[12]使用超声波清洗对灵台青铜器进行保护处理，取得了较好的效果。

此外，青铜器除锈中还引进喷砂机、电动刻字笔等电动工具来进行除锈工作。需要注意的是，物理除锈虽能够把大部分表面锈蚀处理掉，但除锈工艺很难把握，容易损伤到青铜器本体，同时，也不能根除青铜器有害锈。

（二）化学除锈

化学除锈主要是通过各种化学试剂来对锈蚀进行清除，主要目的是彻底去除青铜器锈蚀产物中的氯离子，隔绝空气，防止氧化，并使青铜器表面保持干燥。处理方法一般是将氯离子从器物中彻底去除，或将氯离子稳定密封于器物中，使其与空气隔绝开，避免进一步发生锈蚀反应。常见的处理方法各有优劣，实际操作中应根据青铜器的质地及保存情况进行选择，并根据实际情况调整化学试剂的浓度。

1.倍半碳酸钠浸泡法

该方法已使用多年，于20世纪20年代由Alexander Scott提出。倍半碳酸钠溶液是一种弱碱性的缓冲溶液，由碳酸钠与碳酸氢钠1：1配制而成，一般使用浓度为1%—5%，将青铜器放入40℃的倍半碳酸钠溶液中，待自行冷却，CO32-逐步将青铜器中的Cl-置换出来，形成稳定的碳酸铜盐，以此有效去除锈蚀中的氯化物，达到稳定的目的。操作时需定时观察氯化物的含量与变化，也要经常更换倍半碳酸钠溶液，保持化学反应的可持续性，观察测试至氯离子浓度在4ppm以下。此法用时较长，通常需要长达一两年，安全有效，比较经典，使用较多[7]。但长时间的浸泡会导致青铜器发生颜色变化，且很难对器物锈层深部的氯离子进行彻底置换。

2.EDTA二钠盐

EDTA二钠盐是螯合清洗剂，能够夺取锈蚀产物中的阳离子形成可溶于水的螯合物，同时锈蚀产物中的阴离子能够与钠离子形成新的可溶性钠盐。操作时使用脱脂棉贴敷在需要清洗的部位，再将EDTA溶液滴在脱脂棉上，贴敷时间不超过5分钟，贴敷后用去离子水冲洗干净。顾来沅[13]通过采用1%的EDTA二钠盐对西汉鎏金铜泡灯进行除锈处理，经多次重复操作，鎏金銅泡灯表面的锈蚀基本处理完毕。

3.乙腈法

乙腈是很好的络合剂，能够与锈蚀产物中的一价铜离子形成稳定配合物，用50%乙腈水溶液去除锈蚀产物中的氯化亚铜。该方法的不足之处在于浸泡时间过长会导致绿色铜锈变黑，因此使用该方法时需要精确控制浸泡时间，且乙腈蒸汽具有中等程度的毒性，操作时务必需要采取通风、防毒的措施。

4.连二亚硫酸钠法

连二亚硫酸钠具有较强的还原性，能够使碱式氯化铜经氢氧化铜而分解为细粉状的金属铜，但金属铜暴露在空气中后容易被氧化为黑色的氧化铜；操作时使用5％的连二亚硫酸钠水溶液浸泡青铜器，除锈完毕后，需清理新沉积层，然后在蒸馏水中清洗48小时，以此可清除残留的处理液。该方法的缺点是会产生恶臭的气味，操作过程中需注意通风且使用密封的容器[7]。

5.硫脲柠檬混合溶液

柠檬酸是有机弱酸，用于青铜器除锈已久，可与铜锈中的二价铜形成稳定的化合物，而硫脲与一价铜配合能力较强，可以使氯化亚铜中的氯离子释放出来。两者能够混合使用，用于去除碱式氯化铜和氯化亚铜中的氯离子。该方法能够有效地去除有害锈而不影响其他锈蚀产物，但容易使青铜器表面变黑。

6.氧化银封闭法

该方法1936年由英国哈瓦德大学的Gettens提出，1961年英国的Organ进一步对氧化银封闭方法的适用性进行完善。首先使用物理方法剔除“粉状锈”，直到露出新鲜铜质为止，再用丙酮溶液将腐蚀区擦干净，干燥后用乙醇和氧化银调成糊状，填充于剔除部分，放置在潮湿环境中反应1天以上，使得未清除干净的氯化亚铜和氧化银充分接触反应，形成较为稳定的氯化银棕褐色角银膜。以上步骤反复操作数次后，直至器物在90%的相对湿度环境中不再出现鲜绿色粉状锈为止。该方法虽然能够转化部分有害锈，但很难完全转换，此外并未能对有害锈进行根除，而是将含有氯化亚铜的病区封闭起来。其仅适用于点状锈的处理，做完后还可以做随色处理[7]，不适用于大面积与腐蚀严重的青铜器锈蚀处理。同时，这种方法形成的封护层具有导电性，不能有效避免电化学腐蚀[14]，保护作用会随时间延长而减弱，反而会加速对青铜器的锈蚀。

7.锌粉置换法

锌粉是一种性能良好的还原剂，它可还原氯化亚铜和碱式氯化铜，锌粉氧化反应后生成ZnO、Zn（OH）2或碱式碳酸锌膜，牢固、稳定、不易溶解，并隔绝空气中的水分和氧气，以起到保护和封闭的作用[7]。

操作时先用物理手段除去大面积有害锈蚀后，再用20％的乙醇将锌粉湿润涂敷于锈蚀部位并压实。在之后反应的3天时间里，注意保持该部分的湿润。实际操作时，可以将涂敷好锌粉的青铜器放置于合适的密封性好的干燥器中，喷洒蒸馏水以保持器皿内的湿度，使反应更加彻底[12]。发生反应后产生的锌化合物颜色呈灰褐色，需进行随色处理[12]。刘煜[15]在对司母辛鼎做抢救性保护时，发现其足部、底部有多处有害锈，使用锌粉与锈蚀产物反应成膜进行保护。同时发现可用锌粉加5%NaOH溶液去除覆盖在铭文周围的锈蚀，不伤及铭文的笔画。操作时将锌粉涂敷在需除锈的部位，然后每半小时滴加1次5%NaOH溶液，重复２至３次即可完成除锈。

8.苯并三氮唑法

1967年，英国人Madson首次将苯并三氮唑（BTA）用于青铜器保护，并取得良好的保护效果。苯并三氮唑为氮的杂环化合物，可与铜及铜盐形成络合物，抑制铜基体的腐蚀，并在铜合金表面形成稳定、牢固、不溶于水及大部分有机溶剂的透明状聚合物保护膜，能够紧密地覆盖在青铜器表面，有效防止水蒸气和空气污染物的侵蚀，从而起到延缓青铜器腐蚀的目的。该方法基本不会使青铜器外观发生变化，但仅仅是将青铜器封护起来，无法将有害锈进行根除。

在实际操作中，首先将青铜器表面的附着物去除，然后将其浸泡在浓度在1%—5％的BTA乙醇溶液中。大件青铜器可以采用喷涂或涂刷的方式，也可以将器物置于真空容器中，辅以加热等措施，加强成膜效果。通过大量研究发现，BTA复合试剂的效果明显优于单独使用BTA试剂，故目前使用BTA复合试剂在实际操作中更为常见[3][16]，BTA有较强的毒性，在使用过程中定要做好通风与防护。

结语

现有的青铜器除锈方法已经取得了一定的成果，期待未来有更先进、更完善的除锈手段出现。

参考文献：

[1]冯绍彬，胡芳红，冯丽婷.青铜器腐蚀研究现状[J].腐蚀与防护，2009，30（01）：7-10+45.

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[15]刘煜.殷墟青铜器有害锈的防治[J].考古学集刊，2004（02）：279-288+399-400.

[16]陈颢，马卫军.铜质文物修复过程中的清洗除锈技术[J].清洗世界，2015，31（09）：9-13+20.

作者简介：

罗尧（1992—），男，汉族，四川成都人。硕士研究生，文博助教，研究方向：文物保护、科技考古。

张悦（1992—），女，汉族，陕西西安人。硕士研究生，文博馆员，研究方向：文物保护。