氧化石墨烯掺杂磺化芳香嵌段聚合物制备高性能渗透汽化脱盐膜

延檬羽， 申伟煜， 王子恒， 张世茂， 李 娜

(西安交通大学 化学工程与技术学院， 陕西 西安 710049)

1 前 言

海水淡化技术是当下解决全球淡水资源紧缺的有效途径之一。膜法海水淡化技术自问世以来，以其操作简单、占地面积小、分离效率高等优势受到广泛关注[1]。在膜法脱盐中，反渗透(RO)约占全球海水淡化工业市场份额的60%，但是处理高浓度盐水时，反渗透过程需要施加极高的外部压力(高达70×105Pa)才能确保可观的渗透通量，由此大大增加能耗[2]。渗透汽化(PV)技术由于可利用低品位热源(地热、废热、太阳能等)处理高浓度盐水且保持高截盐率(大于99%)，已逐渐成为极具潜力的新型海水淡化技术[3]。

在PV 脱盐过程中，膜材料的物理化学性质对传递分离性能起到决定性作用。PV 脱盐膜主要包括有机膜、无机膜和混合基质膜(MMMs) 3 大类。有机膜材料如亲水型醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰胺(PEBA)和聚醚酯(PEE)等普遍具有成膜性好，单位造价低，截盐率高等优势，但常常面临水通量低以及结构稳定性欠缺等问题[1]。混合基质膜综合了有机膜与无机膜的优点，克服了单一型膜材料在制备和应用上的不足，具有良好的稳定性和分离性能[4]。高分子透水膜应具有良好的亲水性和水传输性能，通过调节高分子聚合物链的刚性和规整度构架出合适的离子纳米传递通道，并在膜内活性亲水基团与水分子之间构建离子-偶极键合作用，是提高材料渗透性和选择性的有效手段[5]。磺化芳香聚合物(SAP)材料中既有大量磺酸基团，可以与水形成较强的离子-偶极作用；高度亲水的离子基团和高度疏水的聚合物链段在成膜过程中又可以各自聚集，在聚合物内部产生亲水和疏水的纳米级微相分离结构，从而构成传输水的纳米通道[6]，同时纳米通道尺度和荷电性能具有调控性。本课题组前期工作通过在磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(S-SEBS)侧链上接枝聚苯乙烯合成了一种新型SAP 材料磺化聚苯乙烯接枝型SEBS[7]，通过引入聚苯乙烯基团增加磺化位点，膜中亲水基团含量上升，使水通量大幅度提高，但高含水率引起膜材料过度溶胀。为提高膜材料的机械强度，同时维持高亲水性，无机材料掺杂不失为一种简单有效的手段。Cheng 等[4]研究表明，在聚合物基质中掺杂无机填料可以同时提高膜材料的稳定性、调节膜的亲疏水性以及膜内部微相结构。氧化石墨烯(GO)因其单原子厚度、良好的亲水性和机械强度，被认为是一种具有广阔前景的填充材料。GO 片层表面氧化区上的官能团可以起到捕捉水分子的作用[8-9]，未氧化区具有疏水性，作用相当于毛细管网，水分子能够在其中近乎自由扩散[10-11]，因此可实现水分子快速传输，目前将GO 片层填充于SAP 聚合物制备混合基质复合膜用于PV 过程的研究还较少[12]，其在脱盐领域的性能有待深入研究。

本研究以亲水聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜为基底，以新型高磺化SAP 材料磺化聚苯乙烯接枝型SEBS(S-SEBS-g-PSt)为高分子基质，以二维材料GO 为无机填充剂，通过混合浇铸法制备新型的SAP-GO/PTFE混合基质膜。由于GO 携带有大量含氧官能团，与SAP 基质的磺酸基团之间可以形成庞大的氢键网络，GO 片层与聚合物的苯环之间形成π-π 堆叠，这些相互作用可以降低SAP 基质与GO 填料之间出现界面缺陷的可能性，提高SAP 与GO 之间的相容性和膜材料的结构稳定性。SAP-GO/PTFE 混合基质膜的PV脱盐实验结果表明其在高浓度盐水处理方面具有良好的应用前景。

2 实验部分

2.1 实验材料

含30% 苯乙烯嵌段的聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯) (SEBS)，壳牌(Shell)有限责任公司；石墨，天津第一试剂厂；聚四氟乙烯多孔膜，0.22 μm 孔径，晋纯环保科技有限公司；高锰酸钾、甲苯、氯仿、浓硫酸(98%)、盐酸(36%)、硝酸(64%)、硝酸钠、乙酸酐，西陇化工有限公司；无水四氯化锡、三聚甲醛、苯乙烯、三甲基氯硅烷、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、三苯基膦、抗坏血酸、1，2-二氯乙烷、过氧化氢(30%)、甲醇，国药化学试剂有限公司。百分数均为质量分数。

2.2 GO 的制备

称量6 g 石墨粉与3 g 硝酸钠、138 mL 浓硫酸混合，冰浴搅拌1 h，其间缓慢加入18 g 高锰酸钾，低温反应2 h。随后升温至35 ℃，反应一段时间后，缓慢加入276 mL 去离子水，控制反应液温度不高于70 ℃。将水浴温度升高到95 ℃后搅拌0.5 h，随后分别加入840 mL 去离子与60 mL 过氧化氢溶液(质量分数为30%)。将得到的悬浮液静置沉降，用质量分数为3% 的盐酸反复洗涤沉淀物，最后用去离子水洗至上层液为中性。将下层沉淀离心处理、沉淀干燥，最后用球磨机研磨，即得到棕色的GO 粉末。

2.3 SAP-GO/PTFE 混合基质膜制备

2.3.1 SEBS-g-PSt 的合成

聚苯乙烯接枝型SEBS (SEBS-g-PSt)的合成主要分为2 步：① SEBS 的氯甲基化：将SEBS(10 g)与三聚甲醛(10.8 g)加入250 mL 氯仿中，将温度控制在0 ℃，缓慢加入三甲基氯硅烷(46 mL)与无水四氯化锡(6.0 mL)，室温反应6 h，加入甲醇/水混合液终止反应。将混合物倒入甲醇中，对沉淀物经过反复氯仿溶解-甲醇沉淀纯化步骤，最终得到白色的氯甲基化产物(SEBS@CH2Cl)；② 聚苯乙烯接枝[13]：将SEBS@CH2Cl (4 g)溶于32 mL 甲苯中，随后依次加入苯乙烯(16 mL)，六水合三氯化铁(0.31 g)和三苯基膦(0.9 g)，搅拌至完全溶解，除去反应器中的空气，加热至110 ℃后加入抗坏血酸(0.8 g)，在惰性气体保护下进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应10 h，反应结束后用甲醇沉淀、过滤、反复清洗，最终得到淡黄色接枝产物SEBS-g-PSt(其结构式如图1 所示)。

图1 SEBS-g-PSt 结构式Fig.1 Chemical structure of polystyrene grafted SEBS (SEBS-g-PSt)

2.3.2 混合基质膜的制备

将2.0 g SEBS-g-PSt 溶于氯仿中，加入一定量的GO 粉末，室温下超声分散并搅拌均匀，得到具有不同GO 含量(GO 在膜中质量分数分别为0、0.5%、1%、3%、5%)的8% SEBS-g-PSt/GO 铸膜液。超声除泡后，将其倾倒在PTFE 基底上刮铸成膜，即得到未磺化的SEBS-g-PSt/GO/PTFE 混合基质膜。为克服磺化后的S-SEBS-g-PSt/GO 亲水皮层与疏水PTFE 支撑层不相容所引起的复合膜皮质分离问题，预先对PTFE 基底进行高锰酸钾氧化改性，以提高原始PTFE 基膜的可润湿性[14]。接着在锥形瓶中加入1，2-二氯乙烷(50 mL)，浓硫酸(11.4 g)和乙酸酐(14.1 g)配制磺化剂，将SEBS-g-PSt/GO/PTFE 复合膜浸没于其中，45 ℃下反应 14 h，取出后用去离子水充分洗涤，得到 S-SEBS-g-PSt 磺化度为 60%的S-SEBS-g-PSt/GO/PTFE 混合基质膜(如图2 所示)，简写为SAP-GO/PTFE。根据GO 含量的不同，该混合基质膜分别标记为SAP/PTFE、SAP-GO-0.5/PTFE、SAP-GO-1/PTFE、SAP-GO-3/PTFE、SAP-GO-5/PTFE。

图2 SAP-GO/PTFE 混合基质膜的制备示意图Fig.2 Schematic diagram of the preparation of SAP-GO/PTFE mixed matrix membranes

2.4 膜材料结构及形貌表征

采用核磁共振波谱仪(AVANCE III HD 600 MHz)表征SEBS、SEBS@CH2Cl 及SEBS-g-PSt 的化学结构；采用红外光谱仪 (Nicolet iS50)表征GO 纳米片、SAP/PTFE 复合膜以及SAP-GO/PTFE 混合基质膜的化学组成。利用场发射扫描电镜 (Gemini SEM 500)分析MMMs 的表面及断面形貌；采用原子力显微镜AFM (SPM-9700HT)表征MMMs 的表面粗糙度。

2.5 亲水性与机械强度测试

采用光学接触角测试仪(DSA100，KRUSS)测试膜表面接触角。采用质量法计算膜的含水率：将质量为md的干膜浸于50 mL 去离子水中24 h 后，将膜取出，迅速用滤纸轻轻擦干膜表面水分并称重。膜内含水率w(H2O)为

式中：md和mw分别为干膜和溶胀膜的质量，g；每种膜至少测量3 次，取平均值。

采用电子拉伸机(Instron 5969，USA)测试S-SEBS-g-PSt 无支撑膜与S-SEBS-g-PSt/GO 杂化膜的机械强度。采用溶胀度S测试无支撑膜与杂化膜一维方向的尺寸变化：将膜剪成2 cm×2 cm 的方块，浸泡于去离子水中48 h 后再次测其长度。

式中：dL和wL分别为干膜和湿膜的长度，cm。

2.6 渗透汽化脱盐实验

渗透汽化脱盐实验装置可参考作者原来的工作[7]。有效膜面积为15.9 cm2，将料液加热到在45～85 ℃后，通过蠕动泵以16 L·h-1的流速将料液送入膜池进行错流循环，渗透侧的水蒸气在0.094 MPa 的真空度下冷凝，并被收集为透过液，截余液则继续循环进入原料池。每分钟记录原料的质量变化，并根据式(3)、(4)计算PV 水通量J(kg·m-2·h-1)与截盐率R：

式中：Δm为进料液的质量变化，kg；A为有效膜面积，m2；t为运行时间，h；cf与cp分别为原料液与透过侧的盐离子浓度，mol·L-1，实验过程中盐离子浓度通过电导率仪(Ohaus DDS-307)进行测定。

3 实验结果与讨论

3.1 膜材料表征

GO 红外光谱图(图3(a))表明，GO 纳米片上拥有丰富的含氧官能团，包括-OH (～3 400 cm-1)，C=O(1 750 cm-1)，-COH (1 400 cm-1)，-C-O-C (1 062 cm-1)[15]，赋予GO 优秀的亲水性。在GO 掺杂前，SAP/PTFE复合膜在～3 400、2 900～2 800、1 250～1 150以及1 100～1 000 cm-1处的特征峰分别为-OH、-CH3、非对称S=O 键及对称S=O 键的伸缩振动峰[7]、GO 掺杂后，SAP-GO/PTFE 混合基质基膜在～3 400 cm-1处的羟基峰变强，峰面积增大，表明GO 掺杂使得混合基质膜亲水性增强。核磁共振氢谱图(图3(b))表明，相比于SEBS 原料，中间产物SEBS@CH2Cl 与接枝产物SEBS-g-PSt 在化学位移为4.5 处均出现了苯环上氯甲基取代的特征峰[16]，且相比于SEBS@CH2Cl，接枝产物SEBS-g-PSt 该特征峰强减弱，进一步证实接枝产物的合成。

图3 红外光谱图与核磁对比图Fig.3 FTIR and NMR spectra of different samples

对比SAP/PTFE 基膜、GO 纳米片以及混合基质膜的扫描电镜图可以看出，S-SEBS-g-PSt 膜表面光滑且具有均匀致密结构(图4(a))，GO 片层表面则呈现出明显的特征褶皱结构(图4(b))，在进行GO 掺杂后，由于GO 较为均匀地分散在高分子基质中，因此混合基质膜表面也呈现出大量的褶皱结构，并且随着GO 质量分数增加，MMMs 的褶皱形貌越发明显(图4(c)、(e)、(g))。当GO 质量分数≤3% 时，S-SEBS-g-PSt 基质与GO 填充剂之间相容性较好，二者之间无明显的界面缺陷 (图4(c)，(e))；但当GO质量分数达到5% 时，GO 纳米片团聚现象严重，膜内出现明显的缺陷(图4(g))。此外，由图4(d)、(f)、(h)可以看出，该混合基质膜的皮层厚度在4 μm 左右，随GO 质量分数增大皮层厚度有略微增加。该MMMs 与均匀致密的无支撑膜相比，具有相对较薄的活性层和疏松的多孔支撑层，因此有利于降低水分子的传质阻力。

图4 SEM 膜表面与断面图Fig. 4 SEM images of top surface and cross-section of membranes

GO 掺杂不仅影响MMMs 的表面形貌，也改变了膜表面的粗糙度。由图5(a)可以看出，未添加GO前，S-SEBS-g-PSt 基膜表面粗糙度Ra为76.67 nm，添加GO 后，膜表面粗糙度逐渐增大，当GO 质量分数达到5% 时，MMMs 表面粗糙度高达297.58 nm。随着亲水性表面粗糙度的增加，对水分子吸附溶解和传输的有效膜面积增大，从而有利于提高水分子的渗透性。

图6(a)表明，随着GO 质量分数的增大，膜表面水接触角逐渐减小，这与GO 片层所携带的丰富的亲水含氧基团有关(图3(a))，此外GO 片层含有大量褶皱结构(SEM 图)，GO 含量增大使得混合基质膜表面粗糙度增大(AFM 图)，膜更易被润湿。尽管MMMs 表面润湿性与GO 含量呈正相关，膜内含水率却呈现先增大后减小的趋势(图6(b))，当GO 质量分数≤1% 时，膜内含水率呈连续增大的趋势，当GO 质量分数为1% 时，膜内含水率达到最大值(237.6%)，相比于S-SEBS-g-PSt 基膜，S-SEBS-g-PSt/GO-1 含水率增大34%。随着GO 质量分数继续增加，由于磺化芳香聚合物链段与GO 片层之间存在氢键作用与π-π堆叠等强相互作用，SAP 链段的移动受到限制，高分子基质的自由体积减小，混合基质膜对水分子的容纳极限降低，因此膜内含水率随之减小。

图6 GO 添加量对S-SEBS-g-PSt/GO 混合基质膜亲水性与机械强度的影响Fig.6 Effects of GO contents on hydrophilicity and mechanical strength of S-SEBS-g-PSt/GO membranes

为了提高机械稳定性，在SAP 基质中添加刚性的GO 纳米颗粒进行杂化改性，由图6(c)、(d)可以看出，随着GO 的添加，混合基质膜拉伸强度显著增大，当GO 质量分数为3% 时，S-SEBS-g-PSt/GO 膜拉伸强度达到27.52 MPa，比基膜提高67%，但是随着GO 质量分数继续增加，由于GO 纳米颗粒团聚现象严重，膜内出现严重的界面缺陷，使得MMMs 机械强度开始下降。在GO 质量分数大于1% 时，由于GO 填料与SAP 基质之间的相互作用不断增强，MMMs 溶胀度开始减小，当GO 质量分数大于3% 时，MMMs 的抗溶胀性要明显高于基膜。可见，GO 的适度添加可以显著提高SAP 膜的亲水性与机械性能。

3.2 渗透汽化脱盐性能

3.2.1 GO 添加量的影响

GO 添加量对混合基质膜渗透汽化脱盐性能的影响如图7(a)所示。随着GO 质量分数的增大，MMMs水通量呈现先增大与后减小的趋势，当GO 质量分数为1% 时，在65 ℃处理质量分数为5% 的盐溶液时，SPA-GO-1/PTFE 膜水通量最大，达到73 kg·(m2·h)-1。这是由于当GO 添加量较低时，GO 的添加增强了膜的亲水性，强化了其对水分子的吸附能力，从而增大了渗透通量。此外，GO 片层表面氧化区上的官能团可以起到捕捉水分子的作用[8-9]，未氧化区具有疏水性，水分子能够在其中近乎自由扩散[10-11]，因此GO 的适量添加可促进水分子在膜内快速传输。但随着GO 质量分数继续增加，其与SAP 基质之间的相互作用逐渐增强，磺化芳香聚合物链段的移动性受到限制，导致MMMs 的自由体积减小，对水分子的吸附能力减弱。实验结果还表明，混合基质膜渗透侧电导率始终维持在3～5 μS·cm-1，PV 盐截率保持在99.96%以上，这与MMMs 良好的致密性以及荷电膜对盐离子的电荷排斥作用有关。

图7 GO 质量分数与操作条件对混合基质膜PV 脱盐性能的影响Fig.7 PV desalination performance of MMMs with different GO mass fractions and operation conditions

3.2.2 操作条件的影响

进一步考察操作条件对SPA-GO-1/PTFE 混合基质膜PV 脱盐性能的影响。如图7 (b)所示，水通量随进料温度升高而增大，在80 ℃处理质量分数为10% 的浓盐水时，SPA-GO-1/PTFE 水通量达到91.8 kg·m-2·h-1。水通量随温度的指数增长与膜表面水蒸气压差(驱动力)的增大有关，由于进料侧蒸汽压力随温度呈指数增长[17]，而渗透侧的蒸汽压力可视为真空恒定，因此随着传质驱动力指数增长，水通量也呈指数型增长趋势。水通量和温度的依赖关系可通过阿伦尼乌兹(Arrhenius)方程进行描述[18]：

式中：J为膜水通量，kg·m-2·h-1；J0为指前因子，kg·m-2·h-1；R为理想气体常数，J·K-1·mol-1；T为温度，K；EJ为水分子透过膜的表观活化能，kJ·mol-1。由水通量与进料温度的Arrhenius 曲线关系可知，水通量对数与温度的倒数呈线性关系，该线性关系的斜率即为水分子透过膜的表观活化能EJ，EJ代表渗透组分透过膜需要克服的能垒，由表1 可见，SPA-GO-1/PTFE MMMs 的EJ值低于大多数PV 材料，意味着水分子更易渗透穿过膜，展现出较高的渗透性能。此外，通过将本工作与其他材料PV 脱盐性能对比，结果如表1所示，表中w为盐水中NaCl 的质量分数。SAP-GO-1/PTFE 混合基质膜相对于其他PV 膜材料展现出更高的渗透通量与截盐性能，这与其高亲水性、高致密性以及GO 纳米片对水分子的高传递性有关。

表1 不同PV 膜材料的表观活化能与脱盐性能对比Table1 Comparison of EJ data and PV desalination performance of membranes studied with data in literature

由图7 (c)可以看出，w=20% 时，膜水通量由84.8 减小到23.84 kg·m-2·h-1。这是由于进料液中NaCl的增加导致水蒸气分压下降，从而影响水的输送驱动力，导致水通量降低；其次，随着进料NaCl 的增加，膜表面浓差极化程度增大，也导致了水通量降低。尽管如此，在w=20% 的高浓度盐水下，SPA-GO-1/PTFE 膜的水通量仍高达23.84 kg·m-2·h-1。由(b)，(c)两图可以看出，NaCl 的改变对膜截盐率并无明显影响，MMMs 对不同NaCl 进料液的盐截率始终维持在99.99% 以上，这与材料固有的致密结构以及盐的非挥发性有关。为了进一步考察该复合膜在高温高盐条件下的操作稳定性，进行了60 h的恒浓连续测试(75 ℃，w=10%)，图7 (d)结果表明，在最初的30 h 内，水通量从72.4 降低至63.3 kg·m-2·h-1，将去离子水泵入膜池，对膜表面进行简单清洗后，通量可恢复到较高水平，并维持在67 kg·m-2·h-1，膜截盐率始终保持在99.98% 以上，表明该复合膜具有良好的抗沾污性与机械稳定性，展现出在工业应用方面的优秀前景。

4 结 论

通过接枝反应，合成了磺化聚苯乙烯接枝SEBS (S-SEBS-g-PSt)，通过氧化石墨烯的适度掺杂改性，可以同时提高S-SEBS-g-PSt 的亲水性与机械强度，制备出高性能的SAP-GO/PTFE 混合基质膜。当GO质量分数为1% 时，相比于S-SEBS-g-PSt 基膜，S-SEBS-g-PSt/GO 膜的含水率增大34%，拉伸强度提高56.3%，在80 ℃处理w=10% 的浓盐水时，SAP-GO-1/PTFE 混合基质膜水通量达到91.8 kg·m-2·h-1，截盐率超过99.96%，展现出在工业应用方面的巨大潜力。