液闪TDCR方法测量55Fe核素活度

刘皓然 周倩倩 梁珺成 袁大庆

1（中国原子能科学研究院 北京 102413）

2（中国计量科学研究院 北京 100029）

55Fe主要由两种稳定铁同位素（54Fe和56Fe）的中子活化反应产生，分别为54Fe（n，γ）55Fe和56Fe（n，2n）55Fe反应。由于铁是核反应堆建筑材料的主要成分，因此，在核反应堆和其他产生中子的核设施或装置中会产生大量的55Fe。环境中的55Fe主要来源为核反应堆放射性流出物的释放以及大气核武器试验。核事故、核后处理厂、放射化学和放射性标记实验室也可能向环境释放一定量的55Fe［1］。因此，对核设施及其排放中放射性的监测，通常需要测定55Fe活度［2］。在核设施退役过程中，为估计材料的放射性总量，也需要测量包括55Fe在内的多种放射性核素的活度［3-5］。此外，55Fe标准源常被用于低能X射线探测器的能量和效率刻度［6-7］。上述应用均需要准确的55Fe核素活度标准，用于仪器刻度，保证仪器测量量值的准确一致。为研制55Fe标准，需准确测量55Fe核素活度。

55Fe为低能、难测放射性核素［3，8-9］，通过纯电子俘获（Electron Capture，EC）衰变，至55Mn基态，伴随发射俄歇电子和低能X射线。对于55Fe的活度测量，可采用X射线探测器、流气正比计数器（Proportional Counter，PC）或 液 体 闪 烁 计 数 器（Liquid Scintillation Counter，LSC）［1，10-11］。其中X射线探测器测量依赖于刻度标准，无法实现对55Fe活度的绝对（直接）测量。PC和LSC可用于55Fe活度绝对测量，但PC的计数效率通常低于10%，测量结果的不确定度较高。而LSC测量具有4π立体角探测几何，样品无自吸收等特点，对55Fe计数效率可达50%以上，更适合于55Fe活度的高准确度测量。

本研究采用自主设计的液闪三双符合比（Triple-to-double Coincidence Ratio，TDCR）计数器，结合TDCR效率计算方法［12-13］，并对光电倍增管（Photomultiplier Tube，PMT）量子效率非对称效应进行修正［14］，从而实现55Fe核素活度的高准确度测量。

1 仪器与方法

1.1 液闪TDCR计数器

液闪TDCR计数器由光收集暗室和光电倍增管等部件组成。光收集暗室为圆柱状，由聚四氟乙烯材料制成，光室侧面开有三个孔用于放置PMT，其中任意两个孔之间的夹角为120°，分布在同一水平面上。PMT选用英国ET公司的9235QB型。光收集室顶部开孔用于放入和取出液体闪烁样品，并由聚四氟乙烯塞封闭。此外，为了进一步避免光泄漏，光收集室被整体封闭在由铝合金制成的正六边形外壳中。液闪TDCR计数器系统框图如图1所示。

图1 液闪TDCR计数器框图Fig.1 Diagram of liquid scintillation TDCR counter

液闪TDCR计数器输出3路脉冲信号，通过通道A、B和C输入到数据采集单元。数据采集单元选用意大利CAEN公司DT 5730数字化仪（500 MHz采样率，14位分辨），对脉冲信号进行高速数字化采集，应用数字脉冲处理（Digital Pulse Processing，DPP）技术，提取脉冲特征信息（包括脉冲幅度、到达时间等），并存储为列表模式（即逐事件获取和存储数据）文件中，用于后续离线分析。

信号处理部分，应用自主开发的TDCR信号处理软件，即TDCR软件电路［15］，对脉冲信号时间戳施加扩展型公共死时间和符合分辨时间，并进行符合计数和死时间计算。该信号处理逻辑与法国亨利贝克勒尔国家实验室（Laboratoire National Henri Becquerel，LNHB）开发的MAC3符合模块类似［16］。经过TDCR信号处理，输出单路计数（记为A、B、C）、单路逻辑相加计数（计为S）、两重符合计数（记为AB、BC、CA）、两重符合逻辑相加计数（记为D）和三重符合计数（记为T）。此外，还输出总死时间tDT和总活时间tLT。

1.2 测量方法

1.2.1 概述

本研究采用液闪TDCR方法，首先根据55Fe的核衰变与原子壳层数据，通过随机原子重排模型计算得到55Fe在闪烁液中的电子沉积谱，然后基于自由参数模型［17］对所有沉积电子的效率进行求和，得到55Fe的效率曲线，并对PMT量子效率非对称进行修正，从而实现55Fe核素活度的准确测量。

1.2.2 TDCR方法原理

TDCR方法是一种活度绝对（直接）测量方法，已成功应用于许多放射性核素的标准化［13］。该方法需要使用带有3个PMT的液闪计数器，即液闪TDCR计数器。一方面通过实验测量得到三重符合计数率RT和两重符合逻辑相加计数率RD，另一方面，基于自由参数模型，理论计算得到相应的三重符合效率εT(λ)和两重符合逻辑相加效率εD(λ)，其中，λ表示自由参数，定义为PMT的光阴极处产生单个光电子所需的粒子能量。最后，对于大量随机事件，三重符合计数率与两重符合计数率之比RTRD趋于计数效率之比，该比值定义为TDCR，见式（1）：

通过求解上述方程，给出自由参数λ值，即可计算得到相应的计数效率εD(λ)（或εT(λ)），然后通过式（2）可以计算得到样品比活度：

式中：Am表示比活度，Bq·g-1；m表示样品质量，g。

TDCR方法计算核素的计数效率，需要精确计算闪烁体吸收的电子谱，包括直接由放射性衰变而发射的电子（例如β射线、俄歇电子、Coster-Kronig（C-K）电子）的贡献，以及闪烁液和光子（X射线或γ射线）相互作用产生的次级电子（例如光电子、康普顿电子等）的贡献。

1.2.355Fe衰变纲图与电子沉积谱计算

55Fe为纯EC衰变核素，半衰期为2.744（9）年，包含两个EC跃迁分支，衰变纲图如图1所示［18］。其中，跃迁至55Mn的126 keV激发态能级的概率约为10-9，在测量中可忽略。因此，可以简化认为55Fe以100%概率跃迁至55Mn基态。

图2 55Fe衰变纲图Fig.2 Decay scheme of 55Fe

在本研究中，55Fe的电子沉积谱使用MICELLE 2程序［19-20］计算。MICELLE 2程序应用随机模型模拟EC衰变后的原子重排过程，模型中考虑了K、L、M、N、O原子壳层及其子壳层的重排路径及概率，得到EC衰变后在闪烁液中的电子沉积谱（电子能量及概率）。该电子谱包括EC衰变直接发射的俄歇电子和C-K电子，以及EC衰变发射的X射线与闪烁液相互作用，产生的次级电子（光电子、康普顿电子）。其中，X射线在闪烁液中的吸收概率由蒙特卡罗模拟得到。此外，由于X射线与闪烁液的相互作用取决于闪烁液的原子组成，模型中还考虑了闪烁液的原子组成百分比及相互作用截面。

55Fe的电子谱计算需用到55Fe的核衰变数据和子核55Mn的原子壳层数据。55Fe的核衰变数据主要包括EC跃迁概率、γ跃迁概率及内转换系数。其中γ跃迁概率约为10-9［18］，可忽略。EC跃迁概率采用最新的EC衰变高精度计算结果［21］，见表1。

表1 55Fe电子俘获概率Table 1 EC probabilities for 55Fe

55Mn的原子壳层数据包括电子结合能［22］、荧光产额［23］、C-K电子产额［23］、俄歇电子概率［24］、C-K电子概率［25］、X射线强度［26］等。俄歇电子能量、C-K电子能量及X射线能量由电子结合能计算得到。

1.2.455Fe的效率计算模型

在具有三个PMT的液闪系统中（假设PMT具有相同的量子效率），两重符合逻辑相加事件D和三重符合事件T，用维恩图表示如下：

图3 符合事件维恩图(a) 三管符合事件T，(b) 两管符合逻辑相加事件D Fig.3 Venn diagrams of coincidence events(a) Triple coincidence events T, (b) Logical sums of the double coincidence events D

根据维恩图，两重符合逻辑相加事件的计数效率εD(λ)可以由式（3）表示：

式中：N表示模拟的总事件数；M表示每次衰变发射的总电子数；Eil表示第i次衰变中电子l的能量（包括俄歇电子，C-K电子以及光子相互作用产生的次级电子）；Q(Eil)为电离猝灭函数，通过Birks半经验公式计算［27］。

类似地，三重符合事件的计数效率εT(λ)表示如下：

1.2.5 PMT量子效率非对称修正方法

在TDCR液体闪烁计数系统中，三个PMT的响应（量子效率）通常不相同，这种非对称性会对核素活度测量产生影响。对于纯EC衰变核素55Fe，可以通过单能电子近似模型（即假设55Fe发射单能电子），来修正PMT量子效率的非对称效应[14]。

采用单能电子近似模型，当PMT具有相同的量子效率时，两重符合逻辑相加事件的计数效率εD，sym可以由实验计数率表示如下：

式中：RD表示两重符合逻辑相加实验计数率，s-1；RT表示三重符合实验计数率，s-1。

当PMT具有不同的量子效率时，两重符合逻辑相加事件的计数效率εD，asym可以表示如下：

式中：RAB、RBC和RAC分别表示两重符合AB、BC和AC事件的实验计数率，s-1。

综上所述，PMT量子效率非对称修正因子kasym定义如下：

根据式（7），活度（或比活度）测量结果除以PMT量子效率非对称修正因子kasym，即可得到修正活度（或比活度）。

2 样品制备与实验测量

2.1 样品制备

55Fe母液由波兰国家核研究中心POLATOM提供，溶液质量为1.515 98 g，密封于5 mL安瓿瓶中。母液以55FeCl2形式存在于含有25 μg·g-1Fe载体的1 mol·L-1盐酸体系中。55Fe溶液由POLATOM进行了杂质分析，分别使用γ谱仪和液闪计数器进行了γ杂质和β杂质检测，检测到极少量60Co杂质，与55Fe活度比为0.005 5%［28］。

对于实验样品，共制备5个55Fe液闪样品和1个本底样品。对于55Fe液闪样品，使用20 mL低钾硼硅酸盐玻璃小瓶，首先加入15 mL Ultima Gold™ AB闪烁液，然后通过比重瓶将质量范围为29~58 mg的55Fe放射性溶液加入5个小瓶中。对于本底样品，使用相同规格玻璃小瓶，加入15 mL Ultima Gold™ AB闪烁液，不加入放射性溶液。样品质量采用差重法确定，并进行空气浮力修正，样品制备示意图见图4。

图4 55Fe样品制备示意图Fig.4 Schematic of 55Fe sample preparation

2.2 实验测量

实验测量装置为液闪TDCR计数器。为保证样品计数有足够好的统计性，单个55Fe液闪样品的测量时间设置为60 min，本底样品的测量时间设置为12 h。实验测量仅采集脉冲信号，并储存为列表模式文件中。测量系统的信号处理采用TDCR软件电路，以离线分析方式实现。信号处理参数设置如下：1）符合分辨时间设置为200 ns；2）考虑到余后脉冲可能导致假计数，施加的扩展死时间需要足够长以抑制余后脉冲的触发，死时间设置为50 μs。

3 结果及分析

3.1 55Fe的效率曲线

由MICELLE 2程序计算得到55Fe在Ultima Gold™ AB闪烁液中的效率曲线如图5所示。其中横坐标为TDCR值，纵坐标为计数效率。图中同时给出了两重符合逻辑相加事件D的效率曲线，和三重符合事件T的效率曲线。计算结果显示，当TDCR值在0.089 9~0.989 6范围内变化时，D事件的效率变化范围为0.114 5~0.873 3，而T事件的效率变化范围为0.010 3~0.855 6。

图5 55Fe在Ultima Gold™ AB闪烁液中的效率曲线Fig.5 Efficiency curve of 55Fe in an Ultima Gold™ AB scintillation liquid

3.2 PMT非对称修正因子

实验测量得到55Fe及本底样品的实验计数率，55Fe样品经本底修正后得到净计数率。根据式（7）计算得到各样品的PMT量子效率非对称修正因子。55Fe样品净计数率及修正因子kasym见表2。实验观测到PMT量子效率非对称效应，各样品的修正因子在1.001~1.005之间。

表2 55Fe样品净计数率及PMT量子效率非对称修正因子Table 2 Net counting rates of 55Fe samples and asymmetry correction factors of PMT quantum efficiency

3.3 55Fe活度测量结果

由表2中实验净计数率RD和RT数据可以计算得到55Fe样品的实验TDCR值，再根据图4效率曲线插值即可得到各样品计数效率，样品比活度由式（2）计算得到，计算结果见表3。其中：Ao表示不考虑kasym修正的比活度结果，Ac表示考虑kasym修正的比活度结果。

表3中的比活度结果显示，当考虑PMT量子效率非对称修正时，样品间的相对标准偏差由0.34%降低至0.18%。最终比活度测量结果取考虑PMT量子效率非对称修正后的结果，55Fe比活度测量结果为94.15 kBq·g-1。

表3 55Fe溶液比活度测量结果Table 3 The measurement result of specific activity of the 55Fe solution

测量结果不确定度来源主要包括测量变异性、本底、称重、死时间、符合分辨时间、电离猝灭参数、衰变数据与模型等，评定结果见表4。

表4 液闪TDCR方法测定55Fe溶液比活度的不确定度分量Table 4 The uncertainty components for specific activity of the 55Fe solution measured by liquid scintillation TDCR method

4 结语

本研究采用液闪TDCR方法对低能纯EC衰变核素55Fe活度进行绝对测量。结果表明：1）液闪TDCR测量55Fe活度可以得到较低的相对标准不确定度，0.45%。测量结果不确定度分量中，影响较大的因素主要包括测量变异性、符合分辨时间、衰变数据与测量模型等；2）液闪TDCR方法对55Fe具有较高的探测效率，两管符合逻辑相加效率能达到63%以上；3）实验观测到PMT量子效率非对称效应，各样品的修正因子在1.001~1.005之间；4）考虑PMT量子效率非对称修正后，得到了更好的结果一致性，结果的相对标准偏差由0.34%降低至0.19%。

本工作可用于研制55Fe核素活度标准，为55Fe测量仪器提供量值溯源，保证55Fe测量结果的准确与一致。

致谢感谢德国联邦物理技术研究院（Physikalisch-Technische Bundesanstalt，PTB）的Karsten Kossert博士提供MICELLE 2计算程序。

作者贡献声明刘皓然：设计实验，分析解释数据，撰写初稿；周倩倩：采集数据，分析数据；梁珺成：提供实验材料和仪器支持，审阅与修改论文；袁大庆：指导实验设计，审阅与修改论文。