水解活性染料在羊毛织物上的应用

车环禹，刘千禧，于晓庆，孟祥玲，韩一戈

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古 呼和浩特 010080)

活性染料具有色泽鲜艳，色谱齐全，性价比高等特性，被广泛应用于棉纤维染色[1-2]。国产活性染料易吸潮水解，所以其贮存期要求不超过2年，但在实际生产中，经常由于生产品种的变化，使购进的染料闲置不用，以至超期报废，大大降低了染料的利用率[3-4]。同时，在染色过程中，活性染料与纤维素纤维会在碱性条件下发生共价键结合，但活性染料也会在这个过程中发生水解，这也会降低染料利用率[5]，特别是X型染料，其固色表现相对较弱[6]。染液中残留的水解染料会增加印染废水的色度，加大染色废水处理难度[7]。水解后的活性染料可以当作酸性染料进行处理，因为活性染料的母体结构与酸性染料分子结构相似[8-9]，因此，探究如何充分利用水解后的活性染料，减少染料浪费和染色废水的排放，对实现节能减排和清洁生产具有重要意义。

本文拟采用水解均三嗪型和均三嗪/乙烯基砜型活性染料对羊毛织物进行染色，将染色后织物与酸性红106染色后的羊毛织物进行对比，分析不同类型染料对羊毛染色效果的差异。采用水解活性染料和酸性染料进行拼色，探讨水解活性染料和酸性染料的拼色性能。同时初步探究棉用活性染料染色残液对羊毛织物的染色，以期充分利用棉用活性染料染色残液，减少染色废水排放。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

织物：经过前处理的纯羊毛织物(经纱线密度 28 tex，纬纱线密度 24 tex，面密度185 g/m2)；经过前处理的纯棉织物(经纱线密度14.6 tex，纬纱线密度14.6 tex，面密度137 g/m2)。

药品：活性艳红X-3B、活性红3BS、酸性红106、酸性嫩黄2G(工业品，宜兴市振杨染料化工有限公司)；氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、碳酸钠(Na2CO3)、硫酸(H2SO4)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；皂粉(上海大堡雪利化工科技有限公司)；渗透剂JFC(江苏省海安石油化工厂);平平加O-25(广州市乐信化工有限公司)。

仪器:YP1002N型电子天平(上海天美天平仪器有限公司); UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；AS-12常温振荡式小样染色机(佛山市亚诺精密机械制造有限公司)；SW-12A耐洗色牢度试验机(温州市大荣纺织仪器有限公司)；Y(B)571-III色牢度摩擦仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)；CM-3600A电脑测色配色系统(柯尼卡美能达公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 水解活性染料染液的制备

配制1 L质量浓度为2 g/L的活性艳红X-3B和活性红3BS溶液，用浓度4 mol/L的NaOH溶液调节其pH值为12后置于96 ℃水浴中恒温1 h，视为水解活性染料染液。

1.2.2 棉织物染色工艺

工艺处方1：染料用量x%(owf)，食盐质量浓度40 g/L，NaoH质量浓度10 g/L，渗透剂JFC质量浓度2 g/L，平平加O-25 质量浓度0.5 g/L[10]，浴比1∶50。

工艺处方2：染料用量x%(owf)，食盐质量浓度40 g/L，NaoH质量浓度10 g/L，浴比1∶50[11]。

工艺处方3：染料用量x%(owf)，浴比1∶50。

工艺流程：将棉织物浸入60 ℃染液中，入染15min后加入1/2用量食盐，染色15min后加入剩余的食盐，染色15min后加入NaoH，保温固色30min。染色结束后，取出布样，染色残液用于羊毛织物染色。

1.2.3 羊毛织物染色工艺

工艺处方：染料x%(owf)，浓硫酸调节染液pH值为2.5～3.0[12]，浴比1∶50。

工艺流程：将羊毛织物浸入40 ℃染液中，入染10min后以2 ℃/min升温。当温度达到92～96 ℃时，保温染色1 h。染色结束后，取出羊毛织物，用冷水洗、皂煮(皂片2 g/L，浴比1∶30，95℃，10min)、水洗、烘干。

1.3 性能测试

1.3.1K/S值

通过测色配色仪测定染色织物的表观深度(K/S值)，选择4个测试点进行测色，取平均值。

1.3.2 色牢度

耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测试;耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试。

1.3.3 上染百分率

在染液最大吸收波长处测得吸光度Ai，按下式计算上染百分率：

上染百分率=(1-Ai×ni/A0×n0)×100%

式中：A0为染色原液吸光度;Ai为染色残液吸光度；n0为染色原液稀释倍数;ni为染色残液稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 染液pH值对染色性能的影响

配制水解活性艳红X-3B、水解活性红3BS和酸性红106 3种染料，染料用量均为2%(owf)，改变染液pH值，采用1.2.3节工艺对羊毛织物进行染色，测试染色后羊毛织物的K/S值和上染百分率，实验结果如图1所示。

图1 不同pH值条件下染色羊毛织物性能Fig.1 Properties of dyed wool fabrics at different pH conditions.(a)K/S value ；(b)Dye uptake rate

从图1(a)可以看出，3种染料对羊毛纤维染色的K/S值具有相似的变化趋势，当pH值为3～4时，3种染料染色羊毛织物的K/S值相近且保持稳定，当pH值大于4时，水解活性艳红X-3B染色织物的K/S值随着pH值的增加而下降，而酸性红106和水解活性红3BS染色后织物K/S值在pH值大于5时才开始下降。从图1(b)可以看出，水解活性红3BS的上染百分率大于酸性红106和水解活性艳红X-3B，在pH值为3～4之间时，3种染料的上染百分率都达到90%以上，随着pH值得增加，3种染料的上染百分率下降，且酸性红106的下降幅度大于水解活性染料。这可能是因为羊毛纤维的等电点为3.5～4.8[5]，在等电点以下时，染液pH值越低，羊毛纤维的正电性越强，越有利于阴离子染料的上染纤维；当pH值增大时，羊毛纤维上的正电性降低，纤维与染料之间的吸引力减小，所以染料上染百分率降低，染色后羊毛织物的K/S值减小。这表明水解活性染料与羊毛纤维之间的作用力和酸性染料与羊毛纤维之间的作用力相同，主要是通过离子键、范德华力和氢键相结合，而活性染料水解的活性基对此染色过程无明显影响。

2.2 染料用量对染色性能的影响

配制不同用量的水解活性艳红X-3B、水解活性红3BS和酸性红106 3种染液，调节染液pH值为3左右，采用1.2.3节工艺对羊毛织物进行染色，测试染色后羊毛织物的K/S值，实验结果如图2所示。

图2 染料用量对羊毛织物K/S值的影响Fig.2 Effect of dye content on K/S value of wool fabrics

由图2可知，水解活性红3BS和水解活性艳红X-3B与酸性红106染色后的羊毛织物具有相似的K/S值曲线，在染料用量较低时，3种染料具有较高的提升力，酸性红106染色后织物的K/S值增加地更为迅速。当染料用量增加到2%(owf)时，羊毛织物的K/S值基本保持稳定，这可能是因为酸性红106的染料强度高于水解活性染料，所以在相同用量条件下，酸性红106的有效浓度高，导致酸性红106在低用量染色羊毛织物时，羊毛织物的K/S值增加较快。而当染料用量增加到2%(owf)以上时，达到染料染色的饱和浓度，所以染后羊毛织物的K/S值基本保持不变。所以在染色羊毛织物时，水解活性染料染色羊毛织物的深度随着染料用量的增加而增加，其染色规律与酸性染料染色羊毛织物相一致，并且可以达到与酸性染料相同的染色深度。

为验证酸性红106的染料强度大于活性染料，配制了一系列不同质量浓度的染料，在紫外-可见分光光度计上测试3种染料在最大吸收波长下的吸光度，绘制质量浓度与吸光度曲线，如图3所示。

图3 染料质量浓度与吸光度曲线Fig.3 Diagram of concentraton and absorption

从图3可以看出，酸性红106、水解活性红3BS和水解活性艳红X-3B 3种染料拟合曲线的相关系数分别为0.999 4、0.999 7和0.999 9，说明3种染料的吸光度和质量浓度满足线性关系，3种染料的质量浓度-吸光度标准曲线的斜率分别为27.12，26.62以及10.74。说明酸性红106的染料强度最大，水解活性红3BS次之，而水解活性艳红X-3B的染料强度最小。染料强度大，导致染液中染料有效浓度增加，在低用量时，上染到纤维上的染料量增加，染色后织物的K/S值也增大。

2.3 水解活性艳红X-3B与酸性红106拼色

酸性红106与活性艳红X-3B分子结构相似，所以实验通过对2种染料在1.2.3节羊毛织物染色工艺条件下进行拼色，探究水解活性染料与酸性染料在不同用量下对羊毛织物拼色的影响，实验结果如图4所示。

图4 水解活性艳红X-3B与酸性红106拼色对羊毛织物K/S值的影响Fig.4 Effect of color matching of hydrolytic Reactive Brilliant Red X-3B and Acid Red 106 on K/S value of wool fabrics

由图4可知，酸性红106与水解活性艳红X-3B拼色后，可以有效提高染色后织物的染色深度，当2种染液染料总用量为1%(owf)时，羊毛织物的染色深度相近。水解活性艳红X-3B与酸性红106分别染色羊毛织物时，具有相似的染色效果；当使用1种染料时，染料用量低于0.5%(owf)时，酸性红106的染料提升性能优于水解活性艳红X-3B，而当染料用量继续增加时，水解活性艳红X-3B的染料提升性能优于酸性红106。这可能是因为酸性红106的染料强度大，在较低用量下就可以达到较深的染色深度，而水解活性艳红X-3B的染料强度小，所以在低用量下，染料的提升性能较弱。

2.4 酸性嫩黄2G分别与水解活性艳红X-3B和酸性红106拼色

染色时还需要对不同颜色进行拼色，以获得色彩各异的染色织物。实验选用1%(owf)的酸性嫩黄2G分别与2种红色染料进行拼色，采用1.2.3节羊毛织物染色工艺条件进行染色，以探讨水解活性艳红X-3B和酸性红106染料用量变化与酸性嫩黄2G拼色后的织物K/S值的影响，实验结果如图5所示。

图5 水解活性艳红X-3B与酸性红106分别与酸性嫩黄2G拼色后对羊毛织物K/S值的影响Fig.5 Effect of dyestuffs of different concentrations on K/S value of wool dyed with Acid Bright yellow 2G

由图5可知，水解活性艳红X-3B和酸性红106对酸性嫩黄2G染色深度的影响相似，染色后织物的K/S值都随着染料用量的增加而增加。这可能是因为水解活性艳红X-3B与酸性红106的分子结构相似，它们对酸性嫩黄2G和羊毛纤维的作用力也基本相似，所以羊毛织物的K/S值随着水解活性艳红X-3B和酸性染料的用量变化而呈现相同的变化趋势。但是在低用量时，水解活性艳红X-3B与酸性嫩黄2G拼色后羊毛织物的K/S值低于酸性红106与酸性嫩黄2G拼色的K/S值，这主要时因为酸性红106的染料强度高于水解活性艳红X-3B的染料强度。这一现象与2种染料单独染色织物的规律相一致。

2.5 羊毛织物色牢度测试结果

水解活性艳红X-3B可以在酸性条件下上染羊毛纤维，而且染料具有较高的上染百分率。为了探究水解活性染料和酸性染料在羊毛纤维上的应用性能，选用水解活性艳红X-3B和酸性红106 2种染料，在染料用量为1%(owf)的条件下染色羊毛织物，考察2种染料染色后羊毛织物的色牢度，结果如表1所示。

由表1可知，酸性红106和水解活性艳红X-3B染色后的织物色牢度参数都非常接近。除了水解活性艳红X-3B的原样变色色牢度是3～4级，稍低于酸性红106，其余各项色牢度都与原样相同，属于优良等级。这表明水解活性艳红X-3B在酸性条件下染色后的羊毛织物可以获得较好的染色效果，染色后羊毛织物的色牢度与酸性染料染色后织物的各项色牢度相近[13]。

2.6 棉用活性染料染色残液对羊毛织物的染色

棉用活性染料在染色棉织物的过程中需要添加大量的食盐、染色助剂等，这些食盐和助剂的存在可能会影响羊毛织物的染色效果。本文实验采用不同用量的活性艳红X-3B按照1.2.2节的3种染色工艺处方对棉织物进行染色，将染色残液在酸性条件下按1.2.3染色工艺对羊毛织物进行染色，实验结果见表2。

表2 活性艳红X-3B染色残液在羊毛织物上的应用Tab.2 Application of reactive brilliant red X-3B dyeing residue on wool fabric

由表2可知，不同工艺处方染色棉织物的染色残液在酸性条件下都可以上染羊毛织物，染色后羊毛织物的K/S值随着染色残液浓度的增加而增加，上染百分率随着染色工艺中助剂和盐的减小而增加。工艺处方1的染色残液中含有大量的食盐和平平加O-25，上染百分率和K/S值随着染料用量的增加而增加。这主要是因为染液中的匀染剂平平加O-25与染料可以形成一定的结合，导致染色残液中的染料上染百分率降低[14]，随着染料用量的增加，未与平平加O-25结合的染料含量会增加，所以染料的上染百分率会增加，达到30%左右。染色工艺处方2中未添加平平加O-25，K/S值随着染料用量的增加而增加，染料上染百分率基本保持不变。这可能是因为染色残液中含有大量的食盐，而中性电解质在强酸性染色羊毛工艺中起到缓染作用，所以染色残液的上染百分率不高。染色工艺处方3的残液中仅有染料，K/S值随着染料浓度的增加，染料上染百分率达到95%左右。这是因为此时的染色残液相当于酸性染料染色浴，染色规律与酸性染料染色工艺基本相同，所以可以获得较高的上染百分率和较好的染色深度。可见，棉织物染色残液中含有的大量的食盐和染色助剂等能显著地降低染料染色羊毛的上染百分率，降低染色羊毛织物的染色深度，不利于活性染料染色废水的回收利用。而当棉用活性染料浓度较高时，染色残液中的盐和染色助剂在酸性条件染色羊毛工艺中起到缓染作用，染色残液可以在一定程度上用于羊毛浅色染色，染色织物的匀染性也可以改善。在实际工厂生产过程中，可以通过测定染料残液的吸光度与水解活性染料质量浓度与吸光度的标准曲线进行对比，得出染色残液中染料的质量浓度，进而提高棉用活性染料残液在羊毛织物染色中应用价值。

3 结 论

采用不同类型的水解活性染料和酸性染料对羊毛织物进行染色，测试并分析了染色后羊毛的K/S值、上染百分率、色牢度和染料拼色效果，得出如下结论。

①2种水解活性染料(活性艳红X-3B、活性红3BS)在酸性条件下可以上染羊毛织物，染色后的羊毛织物可以达到酸性染料染色羊毛织物的染色深度，而且水解活性染料与酸性染料在pH值3～4之间具有较好的上染百分率，水解活性艳红X-3B在酸性条件下染色后的羊毛织物与酸性红106染色后织物的染色牢度相似。

②水解活性艳红X-3B与酸性红106拼色后，保证染色深度的情况下，可以降低酸性红106的用量，且染色深度与二者单独染色后织物的K/S值相近。

③棉用活性染料染色残液在酸性条件下可以染色羊毛织物，但棉用活性染料染色残液的上染百分率不及水解活性染料和酸性染料的上染百分率，通过测定染色残液的吸光度可得到染色毛织物溶液中的染料质量浓度。