纳米MoS2复合材料非均相(类)Fenton法处理水中有机污染物的研究进展

蔡永杰，贾小宁，许 苗，李彩兰，邹亚辰，李春琴

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

随着经济的快速发展，工业制造产生的有机污染物越来越多，环境不断恶化[1-3]。虽然制定了严格的废水排放标准，但在排放水中仍然检测到痕量有机化学品，包括染料、药物和工业化学品等[4-5]。由于有机污染物的高稳定性，传统废水处理方法已无法满足处理要求，亟需探索新的高效的有机污染物处理方法。高级氧化工艺(AOPs)是涉及羟基自由基(·OH)生成的化学反应，产生的·OH是一种非选择性氧化剂，可以高速率破坏有机化合物[6]。(类)Fenton氧化法是重要的高级氧化技术之一，包括电Fenton[7]、光Fenton[8-9]、UV/H2O2[10]和臭氧氧化[11]等，已被广泛用于废水中难降解有机污染物的处理。研究发现，Fe3+/Fe2+循环效率的提高可以有效提高Fenton反应效率，提高催化剂和氧化剂的利用效率，从而节约试剂成本；还可以通过调节结构或从富电子材料中引入外部电子来加快电子传输[12]，以获得高效率的非均相(类)Fenton催化剂。如铁基金属玻璃是一种新兴的(类)Fenton催化剂，因为其无定形结构使得它们在无序排列原子周围的电子结构可以很容易地调节，从而具有更高的活性和催化效率[13-14]、·OH高产生速率(Fe78Si9B13[15]催化剂)、出色的活性和稳定性(Fe83Si2B11P3C[16]催化剂)。

二硫化钼(MoS2)是具有与石墨烯相似结构的新型材料[17]，其六边形堆积结构通过弱范德华力[18]连结在一起，有单个S-Mo-S夹层。由于1.81 eV[19-20]的直接带隙和储量丰富的天然辉钼矿[21]，MoS2可用于许多领域，如光开关二极管[22-23]、光电探测器[24]、能源存储[25-27]、锂离子电池[28-29]和光催化[30-32]等，尤其是在水处理领域，MoS2具有很高的潜在应用价值。MoS2是(类)Fenton反应的优良助催化剂，可有效加速Fe3+向Fe2+转化，显著提高H2O2的分解速率[33]。但是由于原始MoS2的基面是催化惰性的，这限制了其在(类)Fenton反应中的应用，存在二次污染以及MoS2难回收的问题。而MoS2纳米材料具有以下优点：(1)可以增强复合材料的导电性能，以提高电子转移速率；(2)可以对复合材料表面进行改造，使之与污染物完全反应；(3)可以增大复合材料的比表面积，增加过渡金属活性位点；(4)便于回收利用，提高重复利用率。纳米MoS2复合材料作为非均相金属催化剂应用于(类)Fenton反应中，能够有效活化H2O2等氧化剂以高效降解水中有机污染物。基于此，作者对纳米MoS2复合材料非均相(类)Fenton法处理水中有机污染物的研究进展进行综述，比较分析不同催化体系对有机污染物的降解效率和催化机理，提出实际应用中遇到的关键问题，为纳米MoS2复合材料在水处理领域的更广泛应用提供帮助。

1 纳米MoS2复合材料在Fenton催化体系中的应用

1.1 光Fenton催化体系

从宏观形态来说，可以将MoS2复合材料制成膜状和棒状。Zheng等[38]采用静电纺丝技术成功制备了PSF@MoS2和PAN@MIL-88A/g-C3N4纳米纤维作为功能层，然后在纤维表面涂覆一层光滑致密的壳聚糖膜，获得了多功能C-P@MIL-P@MoS2催化膜，该催化膜对印染废水中染料和Sb3+的去除表现出优异的催化性能。Liu等[39]采用辅助水热法制备了新型MoS2/FeVO4纳米棒复合材料，由于异质结结构的形成，该复合材料对染料和抗生素具有较高的光Fenton催化活性，其可能的降解机理(图1)为：MoS2促进光生电子-空穴对的分离，从而加快了FeVO4生成Fe3+的速率，Fe3+得电子还原成Fe2+，Fe2+与H2O2反应生成·OH，Fe2+被氧化成Fe3+形成循环。而且MoS2的引入增大了MoS2/FeVO4复合材料的比表面积，从而提高了复合材料对有机污染物的吸附效率。

图1 MoS2/FeVO4光Fenton催化体系的降解机理Fig.1 Degradation mechanism of photo-Fenton catalytic system with MoS2/FeVO4

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

1.2 电Fenton催化体系

MoS2复合材料在电Fenton催化体系中是作为电极发挥作用的，通过加速电子转移来加快催化过程，一般是将MoS2复合材料涂抹于电极或者直接制作MoS2复合材料电极。

Liu等[42]采用简便易行的方法原位制备了GF@MoS2@FeOCl电极，并将其作为阴极在电Fenton催化体系中对H2O2进行高效活化，用于环丙沙星(CIP)的降解(图2)。结果表明，在温和pH值、90 min时，GF@MoS2@FeOCl电Fenton催化体系对环丙沙星的降解率为100%，对总有机碳的降解率为74.4%；且GF@MoS2@FeOCl电极在连续运行6次后仍然保持良好的稳定性。GF@MoS2@FeOCl电Fenton催化体系降解环丙沙星的过程可用式9～16表示。

图2 GF@MoS2@FeOCl电Fenton催化体系降解环丙沙星Fig.2 Degradation of Ciprofloxacin by electro-Fenton catalytic system with GF@MoS2@FeOCl cathode

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

Mi等[43]采用水热法制备了RGO/MoS2/Ce0.75Zr0.25O2复合材料，并将其作为阴极在电Fenton催化体系中降解环丙沙星。结果发现，环丙沙星5 h去除率达到100%、3 h矿化率达到77.1%。这可能与Ce3+/Ce4+多相催化H2O2分解、Ce3+/Ce4+形成CeO-ZrO2固溶体提高储氧量以及RGO的有效电吸附有关；·OH在电Fenton催化降解环丙沙星的过程中起主导作用。Mi等还采用水热法成功制备了一系列陶瓷基(RMC)复合材料，并将其作为阴极用于电Fenton催化体系降解炭黑，发现MoS2的掺杂改善了RMC阴极的氧化还原性能和储氧能力，增强了RMC阴极的电子传输性能。

2 纳米MoS2复合材料在(类)Fenton催化体系中的应用

2.1 过硫酸盐(类)Fenton催化体系

图3 PB@MoS2(类)Fenton催化体系降解有机污染物Fig.3 Degradation of organic compounds by Fenton-like catalytic system with PB@MoS2

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

罗婷等[49]用二次水热法制备了花球状MoS2，负载具有磁性的铈铁氧化物(CF)后活化PMS，用于催化偶氮染料橙黄Ⅱ(AO7)的降解。在初始pH值为3～9、催化剂投加量为1.2 g·L-1、PMS浓度为2 mmol·L-1的条件下，偶氮染料橙黄Ⅱ的降解率达到100%，且MoS2-CF复合材料具有良好的稳定性；1O2和·OH是参与降解过程的主要活性物种，降解中间产物含有萘环和苯环。其降解机理可用式23～36表示。

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(36)

2.2 超声(类)Fenton催化体系

在超声(类)Fenton催化体系中，MoS2复合材料可以与超声波协同激发压电场，降低界面势，从而加快电子传递，缩短反应时间。

图4 (类)Fenton催化体系(a)和超声(类)Fenton催化体系(b)的降解机理比较Fig.4 Comparison of degradation mechanism of Fenton-like catalytic system(a) and ultrasound-assisted Fenton-like catalytic system(b)

2.3 零价铁(类)Fenton催化体系

传统零价铁(Fe0)的合成需要使用过量的NaBH4，这不可避免地会导致水污染和高成本；另外，合成的Fe0在使用过程中容易丢失。在零价铁(类)Fenton催化体系中，MoS2一方面作为还原剂加快Fe3+/Fe2+/Fe0的快速循环转化，另一方面提供反应活性位点。

Wang等[52]以复合材料g-C3N4/MoS2(GCNM)为基体，用可见光激发GCNM衬底价带上的电子，将GCNM附近溶液中的Fe2+还原为Fe0，制备了异质结结构的Fe0/C3N4/MoS2复合材料，该复合材料对罗丹明B、Cr6+、Pb2+和Cd2+的氧化还原反应具有良好的催化性能。这是因为，MoS2的加入加速了电子传递，也有助于Fe3+/Fe2+的快速还原，使得Fe3+/Fe2+在溶液中的扩散和电子在GCNM衬底上的扩散限制了Fe0纳米粒子的生长，减少了Fe0的损失，得到了均匀分散在GCNM表面的Fe0小颗粒(<9 nm)，从而提供了更多的金属活性位点，提高了载流子的分离效率，并保持了回收催化剂的活性[53]。

3 结语