二氧化钒多级纳米结构材料显现潜指纹研究

马艺宁，梁永宽，金晓东，徐同祥

（江苏警官学院刑事科学技术系，南京 210031）

纳米材料由于颗粒尺寸小，吸附性强，易与指纹遗留物质相结合，近年来被广泛应用于潜指纹显现[1-3]。同时，纳米颗粒具有较高的比表面积和反应活性，可通过表面修饰使其与指纹遗留物质中某些成分选择性地结合，进而实现检测目标分子的目的[4-6]。在显现指纹的同时，还可获得更多有关遗留者的信息，如是否抽烟，是否长期服用某种药物等[7-8]。然而，纳米材料尚未大规模应用在指纹显现领域，其中一个原因在于其质量低，易在空气中飘浮，且粒径小，在显现过程中很容易造成操作者的吸入，有效解决这一问题可加速纳米材料在该领域的应用。

目前，用于指纹显现的纳米材料有金属纳米材料、金属氧化物纳米材料、金属硫化物纳米材料和稀土上转换荧光纳米材料等[9]。其中，金属氧化物纳米材料由于种类丰富、结构性质多样且易于调控、原材料成本低、易于大规模生产等优点，在潜指纹显现领域有着广阔的应用前景[10]。纳米TiO2、ZnO、SiO2、MoO3、Fe3O4、Al2O3等材料已成功用于潜指纹显现并取得良好的显现效果[10-12]。钒氧化合物由于具有优异的电、光、磁、催化等特性，在储能和环保等领域有着广泛的用途，但其用于潜指纹显现的相关研究较少，仅有一篇关于V2O5[13]的报道，虽显现效果良好，但由于+5价的V有毒，不适宜广泛应用。因此，其他类型钒氧化合物显现潜指纹的效果有待进一步研究。

本文通过一步溶剂热法合成了亚微米球型VO2多级纳米结构材料，该结构既具有纳米粉体吸附性强的特点，又可避免纳米粉末在空中飘浮造成对操作者的危害，利用该材料与指纹遗留物质（汗液、油脂等）的吸附作用实现对潜指纹的显现，为显现潜指纹提供了新的思路。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

实验所用原料为：氧化二乙酰丙酮合钒（C10H14O5V，Energy Chemical，99%），过 氧 化 氢水溶液（H2O2，Aladdin，质量分数30%），异丙醇（C3H8O，Greagent，AR），乙醇（C2H6O，Greagent，AR），去离子水（H2O，18 MΩ·cm）。

1.2 二氧化钒样品制备

二氧化钒多级纳米结构材料按文献[14]的合成方法制备。首先，将0.75 g氧化二乙酰丙酮合钒加入到50 mL异丙醇中，搅拌5 min；其次，向该溶液加入2.0 mL过氧化氢水溶液，搅拌30 min；然后，将所得溶液放入到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200 ℃条件下反应4 h；最后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤、离心，干燥后获得二氧化钒粉体。

1.3 分析和测试

样品的物相分析由X射线衍射仪（Rigaku，D/Max 2 550 V）表征确定，扫描范围10°~80°，扫描速度5°/min，测试电压和电流分别为40 kV和40 mA，衍射条件为Cu Kα线（λ＝1.5418 Å）。样品的形貌与尺寸由场发射扫描电子显微镜（蔡司，GIMINER 300）分析而确定。

1.4 潜指纹采集与显现

潜指纹采集：采集汗液手印时，所有志愿者将双手洗净擦干后，以适当力度分别在载玻片、白色陶瓷、A4纸、铝箔、一次性透明塑料杯等客体上按捺手印，且每次捺印力度尽可能均匀一致；采集油脂手印时，志愿者双手洗净擦干后，将手指指头部位在额头、鼻翼两侧轻轻擦拭，然后以适当力度在上述客体上按捺手印，且每次捺印力度尽可能均匀一致。

潜指纹显现：采用撒粉刷显法和撒粉抖显法对潜指纹进行显现。其中，光滑非渗透性客体上的潜指纹采用撒粉刷显法，而纸张客体采用撒粉抖显法。

撒粉刷显法具体操作：

1）使用灰鼠毛刷蘸取适量二氧化钒粉末，将其撒在指纹样本上；

2）待实验客体表面沉积一层薄层粉末后，用干净的毛刷轻轻刷动，看到指纹轮廓后，再顺着指纹纹线方向刷动；3）将多余的纳米二氧化钒粉末去掉。

对于白色陶瓷、A4纸客体直接使用佳能EOS 1000D单反相机对显现的指纹进行拍照，而载玻片、铝箔、塑料杯客体上显现的指纹用白光照射进行拍照。同时，对于透明的载玻片和塑料杯客体，将显现后的客体放在黑色卡纸上进行拍照。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钒表征分析

以氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化氢水溶液为原料，异丙醇为溶剂，在200 ℃下溶剂热反应4 h后所得粉体的X射线衍射图（XRD）如图1所示，产物的衍射峰与VO2(D)的衍射峰一致，不存在其他杂峰，说明合成的二氧化钒粉体纯度较高。制备的VO2(D)粉体颜色如图2所示为深蓝色。样品的形貌、尺寸如图3所示，从不同放大倍数的扫描电镜图可以看出所合成二氧化钒的形貌均匀为多级结构，是直径在450~650 nm的亚微米球，而亚微米球则是由不同长度的纳米棒组成。

图1 溶剂热反应产物VO2 (D)的XRD图Fig.1 XRD spectra of the solventhermally prepared VO2 (D)

图3 不同放大倍数下VO2 (D)的扫描电镜照片（a：15k；b：30k；c：100k）Fig.3 SEM images of VO2 (D) at different magnifications (a: 15k; b: 30k; c: 100k)

2.2 二氧化钒多级纳米结构材料显现汗潜指纹

微纳米结构粉体由于颗粒尺寸小、比表面积大等特点，可以与手印遗留物质通过非共价作用结合，实现显现指纹的目的[15-16]。

图4为二氧化钒多级纳米结构材料在不同客体上显现汗潜指纹的效果图。由图可知，该粉体显现非渗透性客体载玻片、铝箔和透明塑料杯表面手印效果良好（图4a、4b和4c），能够清晰地显现出指纹的纹型和纹线走向（一级特征）；细节特征显著，指纹的二级特征如起点、终点、分歧、结合等清晰可见，达到了同一认定的标准；客体背景无过多粉末附着，无粘粉、滞粉现象；对指纹进行局部放大后如图4d，还可以观察到指纹上汗孔的分布（三级特征）。此外，显现出的指纹颜色稍显白色，与粉末自身颜色深蓝色不同。原因在于潜指纹显现时附着在指纹遗留物质上的二氧化钒粉末含量少，深蓝色不是很明显；显现后的透明客体（载玻片和透明塑料杯）是在黑色卡纸上拍照，粉末颜色相比黑色卡纸背景较亮，再加上载玻片、铝箔、塑料杯客体是在白光照射下进行拍照，因此，指纹纹线颜色稍显白色，与粉末自身颜色存在区别。在白色陶瓷和A4纸上，指纹的纹型和细节特征仍然可以显现出来（图4e、4f），但由于它们的表面相对于上述客体较粗糙，因此汗孔的排列分布没有显现出来，显现效果不及上述光滑客体。显现出的指纹颜色略显黑色，是由于在白色陶瓷、A4纸上是直接进行拍照，粉末本身的深蓝色与白色客体颜色反差大，因此，指纹纹线颜色稍显黑色。

图4 VO2 (D)多级纳米结构材料显现不同客体上汗潜指纹的效果（a：载玻片；b：铝箔；c：透明塑料杯；d：透明塑料杯（放大）；e：白色陶瓷；f：A4纸）Fig.4 Images of sweat latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on different objects (a: glass slide; b:aluminum foil; c: transparent plastic cup; d: transparent plastic cup (magnification); e: white ceramic wafer; f: A4)

上述实验仅针对一名志愿者的指纹样本进行显现，为了进一步证明二氧化钒多级纳米结构材料的显现效果，另选取五位志愿者分别在载玻片、铝箔表面进行汗潜指纹显现实验。如图5所示，显现效果与前述实验结果相当，指纹清晰完整，细节特征明显，进一步证明了该材料的显现能力和灵敏度。

图5 VO2 (D) 多级纳米结构材料分别显现五位志愿者在载玻片和铝箔上汗潜指纹的效果（a：载玻片；b：铝箔）Fig.5 Images of five volunteers’ sweat latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on glass slides and aluminum foils (a: glass slides; b: aluminum foils)

2.3 二氧化钒多级纳米结构材料显现油潜指纹

二氧化钒多级纳米结构材料显现不同客体表面油潜指纹的效果如图6所示。

图6 VO2 (D) 多级纳米结构材料显现不同客体上油潜指纹效果（a：载玻片；b：铝箔；c：透明塑料杯；d：白色陶瓷；e：A4纸）Fig.6 Images of oily latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on different objects (a: glass slide; b:aluminum foil; c: transparent plastic cup; d: white ceramic wafer; e: A4)

在非渗透性客体载玻片、铝箔、透明塑料杯、白色陶瓷以及渗透性客体A4纸上，合成的二氧化钒粉体可以选择性地吸附在手印物质（油脂）上，显现的油潜指纹纹型明确，对比度高，纹线清晰连贯，细节特征显著。

2.4 二氧化钒多级纳米结构材料与传统粉末显现效果对比

为了评价二氧化钒多级纳米结构材料的显现效果，用传统粉末显现相同客体上的指纹进行对比。图7为二氧化钒和金粉、银粉、磁性粉分别显现载玻片、透明塑料杯和铝箔上汗潜指纹的效果图。由于磁性粉为黑色，故将显现后的载玻片和透明塑料杯放在白色卡纸上进行拍照，与金粉、银粉的黑色卡纸背景不同。

图7 二氧化钒分别与金粉（左）、银粉（中）、磁性粉（右）显现相同客体上汗潜指纹的效果对比（a：载玻片；b：透明塑料杯；c：铝箔）Fig.7 Comparison of sweat latent fingerprints developed with VO2 (left on every splitted sub-Fig in a, b, c), gold (left)/silver(middle)/magnetic (right) powders on the same objects (a: glass slides; b: transparent plastic cups; c: aluminum foils)

由图可知，载玻片上金粉、银粉、磁性粉显现的指纹乳突纹线较为模糊，细节特征并不明显，部分特征无法识别，显现效果不如二氧化钒清晰，在透明塑料杯上有着相同的结果，原因在于传统粉末颗粒较大，没有纳米材料灵敏度高；在铝箔上二氧化钒和磁性粉的显现效果要好于金粉和银粉。

由上述潜指纹显现实验可知，所制备的二氧化钒深蓝色粉体显现非渗透性客体（载玻片、铝箔、透明塑料杯、白色陶瓷）和渗透性客体A4纸上汗潜和油潜指纹均具有良好的效果。

这一方面归因于合成的二氧化钒粉末为多级纳米结构材料。通常情况下粒径越小、形状越规则的微粒与指纹遗留物质（水、油脂等）的结合力就越强[16-17]。二氧化钒多级纳米结构材料是由纳米棒组装成的亚微米球，不仅具有纳米结构粉体吸附性强的特点，又避免了纳米粉体易于团聚、会形成二次粒子影响使用效果的缺点，还可以降低纳米粉末在空中飘浮被操作者吸入的危害，同时，均匀的球形形貌更易与指纹物质相互作用[17-18]。

另一方面是由于该粉体为深蓝色，在浅色客体上具有较好的对比度。此外，VO2(D)中钒元素的价态为+4，比V2O5[13]作为显现试剂更环保，适宜广泛使用。

3 结论

本研究以氧化二乙酰丙酮合钒和过氧化氢水溶液为原料，通过一步溶剂热反应成功地合成了直径在450~650 nm的VO2(D)多级纳米结构材料，是由不同长度的纳米棒组装成的亚微米球结构。首次将VO2(D) 多级纳米结构材料粉体用于潜指纹显现，经实验证明，该材料对非渗透性浅色客体和A4纸上的汗潜和油潜指纹均有较好的显现效果。指纹纹型和纹线清晰，对比度高，细节特征明显，达到了同一认定的标准。同时该粉末对人体无害、对环境无污染。本研究开发了一种新材料、新结构的潜指纹显现试剂，为显现潜指纹提供了新的思路。