制药废水的响应面法优化O3/Fe-C微电解预处理工艺

段 越，罗学刚

(西南科技大学生命科学与工程学院，四川绵阳 621010)

21世纪以来，制药工业飞速发展，创造了巨大的经济效益与社会价值。然而，制药业对生态环境造成了巨大的冲击，尤以水污染最为突出[1-2]。美国环境保护署已将药物化合物列为了新的环境污染物[3]。此外，为了辅助药物生产，制药企业常使用大量的无机试剂，导致制药废水中盐含量极高，增加了制药废水的处理难度[4]。制药废水中丰富的N、P造成环境水体富营养化，而废水中的残余药物还会影响水体微生物的生长和代谢[5-6]。因此，在制药废水排入环境水体前，必须进行净化处理。

目前，制药废水的处理技术包括物理处理、化学处理和生物处理[7]。由于制药废水复杂的理化性质，直接使用生物处理往往不能达到预期效果，需要先采用物化手段对制药废水进行预处理。常用的物化法有混凝吸附、微电解及高级氧化等[8-9]。单一的处理手段往往效率较低，因此，研究者常将多种工艺进行组合以提高废水的净化效果。如许素梅[10]将原电池与AO工艺进行耦合处理畜禽养殖废水；姚小文[11]采用微电解-芬顿氧化-AO组合工艺处理抗生素废水等。本研究采用O3与微电解耦合的方式对制药废水进行预处理，用化学需氧量 (COD) 作为评价指标，该工艺的反应原理及主要方程如图1所示[12-13]。试验分别探究了Fe-C球投加量、初始pH和O3剂量3种因素对处理工艺的影响，并用响应面法 (response surface methodology，RSM)对3种工艺参数做了进一步优化，同时比较了各因素之间的交互影响，为制药废水的预处理提供了一定的技术参考。

图1 O3/Fe-C微电解工艺的降解机理Fig.1 Degradation Mechanism of O3/Fe-C Microelectrolysis Process

1 材料和方法

1.1 试验水样

试验用制药废水取自中国浙江省某大型制药企业园污水处理厂，水样颜色微黄，具有刺激性味道，主要指标:pH值为 8.4 ± 0.3、CODCr质量浓度为(22 000±200)mg/L、盐含量为24.6%±1.2%(质量分数)。

1.2 试剂与仪器

邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4, CAS: 877-24-7)、硫酸(H2SO4, CAS: 7664-93-9)、氢氧化钠(NaOH, CAS: 1310-73-2)、重铬酸钾(K2Cr2O7, CAS: 7778-50-9)、硫酸银(Ag2SO4, CAS: 10294-26-5)，均为分析纯，购自成都科隆化学品有限公司，用于配制试验所需试剂；去离子水作为稀释用水；Fe-C球购于绿之原活性炭有限公司，含铁量为65%～75%，直径为8～10 mm。

LH-C660型 COD快速测定仪，陆恒生物科技有限公司；LZB-3WB和LZB-4WB型空气流量计，合肥晟节仪表科技有限公司；V-60型空气泵，广东海利集团有限公司；SQ-5型O3发生器，匠心华创；ADKS-1便携式O3检测仪，爱德克斯；CT-6023便携式pH计，柯迪达。

1.3 单因素试验

试验装置由500 mL试剂瓶、空气流量计、空气泵O3发生器及O3浓度检测仪组成，如图2所示。考虑到经济成本和实验室环境，将制药废水用去离子水稀释10倍，作为试验用水。试验采用控制变量法，向500 mL试剂瓶中加入300 mL试验用水，保持两个独立因素不变的情况下，分别探究Fe-C球投加量(100、300、500、600、800、1 000 g/L)、pH值(2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)及O3剂量[60、120、180、240、300、360 mg/(h·L)]对CODCr去除效果的影响，反应时间为120 min，每组试验重复3次。此外，为了排除不同曝气量对反应体系的影响，采用空气泵作为补偿气源，以维持反应体系的气体流量为2 L/min。

1.4 RSM优化参数

对独立因素试验结果进行多重比较分析，并用Waller-Duncan进行显著性标记，选择合适的参数水平，采用Box-Behnken RSM优化工艺参数。试验方案采用Design Expert 8.0.6软件进行设计。通过对RSM试验结果进行统计学方差分析，探讨不同独立因素对反应体系的影响及其交互关系，并对RSM模型预测的最佳参数进行试验验证。

图2 试验装置示意图Fig.2 Schematic Diagram of Test Device

1.5 分析方法

CODCr的测定参考国家标准方法[14]，采用陆恒生物科技有限公司生产的便携式水质检测仪(LH-C660)进行测定。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 Fe-C球投加量的影响

在维持pH值为4.0、O3剂量为180 mg/(L·h)条件下，向反应体系加入不同的Fe-C球剂量，以探究其对CODCr去除率的影响，结果如图3所示。

注：不同字母代表数据具有显著性差异，相同字母代表两者之间不具有显著性差异，下同。图3 Fe-C球投加量对CODCr去除的影响Fig.3 Effect of Fe-C Ball Dosage on CODCr Removal

由图3可知，随着Fe-C球投加量的增加，O3/Fe-C耦合工艺对制药废水中的CODCr去除效果先增加再缓慢减弱。当Fe-C球投加量为600 g/L时，反应完全后，CODCr质量浓度为1 273 mg/L，去除率为37.90%;在Fe-C球投加量为100～500 g/L，CODCr去除率上升显著;当投加量超过500 g/L时，CODCr去除率虽出现缓慢上升再逐渐下降的趋势，但不具有显著性差异。说明在投入一定剂量的Fe-C球后，反应体系会达到动态平衡，此时再改变Fe-C球投加量时，会减弱CODCr的去除效果。图3还进一步说明了过量的Fe-C球投加量对反应体系影响较小。罗剑非等[15]在用微电解预处理腈纶废水试验中，得到了与本研究相似的结果。出现这种现象的可能原因是，Fe-C球在酸性环境下会发生原电池反应，Fe作为阳极会溢出Fe2+、Fe3+；C作为阴极，周围的H+得电子会生成新生态的[H]。Fe2+与[H]都具有较高的氧化性，会诱发大分子有机物断链或将小分子有机物氧化为CO2和H2O。在Fe-C球投加量较少时，形成的原电池数量较少，从而降低了废水中CODCr的去除率；当Fe-C球投加量逐渐增加时，Fe2+与[H]会趋于饱和；当继续增加投加量时，Fe2+与[H]不但不能得到有效利用，还会抑制原电池反应的发生[16]。

2.1.2 pH的影响

在维持Fe-C球投加量为600 g/L、O3剂量为180 mg/(L·h)条件下，改变试验用水的初始pH,以探究其对CODCr去除率的影响，结果如图4所示。

图4 pH值对CODCr去除的影响Fig.4 Effect of pH Value on CODCr Removal

2.1.3 O3剂量的影响

在维持Fe-C球投加量为600 g/L、pH值为5的条件下，调节O3发生器的流量，以探究O3剂量对CODCr去除率的影响，结果如图5所示。

图5 O3剂量对CODCr去除的影响Fig.5 Effect of O3 Dosage on CODCr Removal

由图5可知，随着O3剂量的增加，CODCr去除率逐渐上升并趋于平衡，当O3剂量为240 mg/(L·h)时，初次达到平衡点，此时CODCr质量浓度为1 225 mg/L，去除率为46.61%。解方[20]采用O3/微电解组合工艺预处理印染废水，得出了与本研究相似的研究结果。出现该现象的可能原因是，当O3剂量较低时，O3的氧化作用较弱，也不能催化·OH的产生，随着O3剂量的增加，O3的催化氧化能力增强，产生的·OH更多，而当O3剂量增加到某一浓度时，反应体系中的O3会达到饱和，此时再增加O3剂量，O3分子得不到有效利用而直接溢出水面。此外，当废水中的OH-趋于平衡时，只能有限地诱发O3分子产生·OH，也会使得O3分子不能被完全利用[21]。

2.2 工艺参数优化

2.2.1 试验设计

基于单因素试验结果的统计分析，当单因素试验结果出现峰值时，以最高去除率为中心，选取峰值前后具有显著差异的水平区间做进一步的优化；当试验结果趋于平衡时，以第一次达到平衡点为中心，前区间选择与平衡点具有显著差异的水平点，后区间选择平衡后第二点，以该区间为水平优化区间[22]。具体的方案设计与试验结果如表1所示。

表1 响应面法试验方案及结果Tab.1 Design Scheme and Result of RSM Experiment

2.2.2 方差分析

表2显示了RSM二次回归模型的ANOVA结果。由表2可知，CODCr去除模型的F值为69.48、P值小于0.000 1，处于极显著水平，而失拟项F值为1.17、P值大于0.05，不具有显著性。同时，试验所得结果与模型预测结果趋近于一条直线，如图6(a)所示，综合说明了试验所得模型具有很高的准确性与可靠性。从表2中还可以得出，参数A和C对模型有极显著影响，参数B对模型有显著影响，且影响程度为A>C>B，对应的F值分别为509.59、30.54、11.48，该结果也可通过3种独立因素的扰动图加以证实，如图6(b)所示。对响应面模型进行多项式回归分析，可得到CODCr去除模型的拟合方程(R2=0.988 9，校正R2=0.974 7)，其表达如式(1)。

表2 RSM二次回归ANOVA分析Tab.2 ANOVA Analysis for RSM Quadratic Regression Model

CODCr去除率=(46.03+4.09A+0.61B+
1.00C+0.40AB+0.070AC+0.26BC-
1.29A2-0.92B2-1.19C2)×100%

(1)

2.2.3 三维曲面

RSM模型可通过保持一个因素不变，分析其他两个因素对响应值的影响，实现不同独立因素之间的相互作用，并用三维曲面和等高线图进行直观展示，如图7所示。一般而言，三维曲面越陡峭、等高线图呈椭圆，两种因素之间的交互作用越强，若三维曲面趋于平滑、等高线呈圆形，说明两种因素之间交互性较弱[23]。由图7(a)、图7 (d)可知，当保持pH值为5.5不变时，在Fe-C球投加量为300～600 g/L时，CODCr去除率随投加量的增加而显著上升；在O3剂量为180～300 mg/(L·h)时，CODCr去除率随O3剂量的提高而缓慢上升，Fe-C球投加量与O3剂量交互影响形成的三维曲面陡峭并具有很大的坡度，且等高线较密集，说明Fe-C球投加量与O3剂量之间交互作用显著。图7(b)表示在O3剂量为240 mg/(L·h)时，pH与Fe-C球投加量的交互作用，该三维曲面与图7(a)相似，说明两种因素之间也具有很强的交互性；但结合图7(e)可知，在pH值为4.0～7.0时，CODCr去除率在三维曲面中几乎显示在同一等高线，从而可推测pH在该工艺中不是主要的影响参数。图7(c)、图7 (f)表示在Fe-C球投加量为450 g/L时，pH与O3剂量的交互作用，该三维曲面趋于平坦，同时等高线较稀疏，说明这两种因素的交互作用对CODCr的去除效果较弱。结合上述分析可知，Fe-C球投加量在O3/Fe-C微电解工艺中占据着主导作用，而pH的影响较小，表2中各项数据也对这一结果加以了验证。

图6 试验结果对比Fig.6 Comparison of Experimental Results

图7 CODCr去除的三维曲面图和等高线图Fig.7 Three Dimension Surface Graph and Contour Plots for CODCr Removal

通过RSM模型的优化，可得到O3/Fe-C耦合工艺预处理制药废水的最佳工艺参数：Fe-C投加量为592 g/L，pH值为5.9，O3剂量为285 mg/(L·h)，理论的CODCr去除率可达到49.12%。

2.2.4 最优参数验证

采用RSM模型得出的最佳参数，设计5组平行试验，得到处理前废水CODCr平均质量浓度为2 125 mg/L，处理后CODCr平均质量浓度为1 092 mg/L，去除率为48.61%，与预测结果不具有显著性差异，证明了最优参数的可靠性和RSM模型的准确性。

3 结论

本研究选取Fe-C球投加量、初始pH和O3剂量3种因素探究O3/Fe-C微电解耦合工艺对制药废水的预处理效果，并采用RSM对工艺参数进行了优化，其主要结果如下。

(1) 3种因素对O3/Fe-C微电解耦合工艺的影响关系为Fe-C球投加量 > O3剂量> 初始pH，其对应的F值分别为509.59、30.54、11.48。

(2) 采用RSM模型对3种因素进行了优化，得出最佳参数：Fe-C球投加量为592 g/L，pH值为5.9，O3剂量为285 mg/(L·h)。该条件下处理后CODCr质量浓度为1 092 mg/L，去除率可达48.61%。分析其三维曲面可知，Fe-C球投加量pH与和O3剂量都具有较强的交互作用，而pH与O3剂量交互作用较弱。

(3) O3/Fe-C微电解耦合工艺拓宽了传统微电解工艺的pH限制，具有更广的适用性。

4 展望

目前，高盐、高有机废水的降解是工业水处理亟需解决的关键技术问题。制药废水常具有极高的盐含量和CODCr浓度，其可生化性也往往较差，常规的处理工艺难以对其进行降解。本研究采用O3与Fe-C微电解相耦合的方式，有效地去除了废水中的CODCr，减轻了后续处理的压力。然而，该工艺的CODCr去除效率有限，难以采用生物手段进行深度净化。因此，可设计多级物化处理工艺如Fenton氧化、混凝沉淀等方式对本工艺出水进行再降解，进而可采用AO、藻菌共生等手段对废水进行优化，使其能达标排放。总之，本研究为制药废水，特别是高盐度、高CODCr制药废水的预处理提供了一定的技术参考，但制药废水完整的处理工艺仍需做进一步的探究。