乙烯基降冰片烯为第三单体的三元乙丙共聚物的合成与表征

陈建军

（中国石化 北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

在过去的十几年中，随着高活性新型催化剂的发展，通过催化剂结构的设计及引入官能化的单体可以对弹性体性能进行改变，满足新应用领域的需要。在聚合物链中引入含有两个双键的环烯烃是进行聚烯烃改性的一种重要方法［1-5］。

降冰片烯［6-10］、5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）、5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）及双环戊二烯（DCPD）均可作为环烯烃共聚单体。其中具有两个双键的环烯烃ENB 目前是合成三元乙丙橡胶（EPDM）理想的第三单体。VNB 作为ENB 的异构体，也可用作合成EPDM 的第三共聚单体，VNB 型EPDM 具有特殊的性能及应用领域。由于VNB 的过氧化物硫化能力优于ENB 和DCPD，日本三井公司及阿朗新科公司都有VNB 型EPDM 的相关产品。三井公司采用钒-倍半铝催化剂体系，合成了VNB 型EPDM，所得产品进行过氧化物硫化，具有极好的耐热性、耐候性及机械强度［11］，可以用于汽车发动机等关键部位。Exxon 公司［12］采用钒系催化剂合成了VNB 型无规或半晶乙丙共聚物，改进了制品的韧性及硫化特性。

与ENB 相比，VNB 由于双键位置不同，在三元乙丙共聚中有不同的聚合反应特性。采用传统的钒系催化剂合成VNB 型EPDM 时，易产生凝胶，分子量分布宽，硫化后物理性能不理想［13］。采用茂金属催化体系合成VNB 型EPDM 时，VNB 含量可进一步提高［14］。对于VNB 型EPDM 的研究主要集中于产品的应用性能［15-16］，而对三元乙丙共聚反应性能鲜有报道。本课题组［17-18］在前期的研究中发现，采用膦亚胺半茂钛（CpTiX2（NPR3））与甲基铝氧烷（MAO）或［Ph3C］［B（C6F5）4］组成的催化体系可以高活性地催化乙烯均聚、丙烯均聚及乙烯丙烯共聚，且可得到高分子量聚合物。

本工作采用单活性中心的膦亚胺半茂钛催化剂体系，以VNB 为第三单体合成了三元乙丙共聚物。利用GPC，IR，DSC，1H NMR，13C NMR 等表征手段分析了共聚单体及聚合条件对催化剂活性、分子量及其分布、序列结构及分布等的影响，同时考察了过氧化物硫化体系下，共聚物的硫化特性及耐热氧老化性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

CpTiX2（NPR3）主催化剂：参照文献［18］报道的方法合成。

MAO：1.5 mol/L 甲苯溶液，Albemarle 公司；甲苯：分析纯，国药集团化学试剂公司；ENB，VNB：98%（w），Acros Organics 公司，氢化钙干燥数日后减压蒸馏，加入活化4A 分子筛保存备用；乙烯、丙烯：聚合级，中国石化燕山石化公司，先后通过含有脱氧剂、活化氧化铝的净化柱，精制备用。

1.2 聚合实验

将装有机械搅拌的500 mL 不锈钢高压反应釜（山东烟台精密仪器厂XF05型）加热至设定温度。用高纯氮气充分置换3 次，聚合前，先通过抽真空-充气相反应单体循环操作，然后依次加入甲苯、第三单体、MAO 及主催化剂，并加入气相单体达到预设聚合压力进行聚合，聚合结束后，加入少量乙醇终止反应。共聚物用乙醇凝聚，过滤收集后置于真空干燥箱中50 ℃下干燥至恒重。其中，乙烯、丙烯、ENB 制备的三元乙丙共聚物记为E-P-ENB，乙烯、丙烯、VNB 制备的三元乙丙共聚物记为E-P-VNB。

1.3 分析表征

聚合物的分子量及其分布采用Waters 公司GPC2000 型高温凝胶渗透色谱仪测定，单分散聚苯乙烯为标样，溶剂为1，2，4-三氯苯，测试温度135 ℃，试样质量浓度1 mg/mL，流量1 mL/min。熔点及玻璃化转变温度采用Mettler Toledo 公司DSC 822e 型示差扫描量热仪测定，升温速率10 ℃/min，温度范围-100～200 ℃，氮气气氛，流量50 mL/min。聚合物组成及序列结构采用Bruker公司DRX 400 型核磁共振波谱仪表征，1H NMR以CDCl3为溶剂，13C NMR 采用o-C6D4Cl2为溶剂。聚合物红外光谱采用Bruker 公司Tensor27 型红外光谱仪测定，ZnSe 衰减全反射附件，ATR IR 分析。

2 结果与讨论

2.1 VNB 进料浓度的影响

2.1.1 双烯的加入对乙丙共聚反应的影响

合成E-P-ENB 和E-P-VNB 的反应式见图1。

图1 合成E-P-ENB 和E-P-VNB 的反应式Fig.1 Reactive formula for synthesis of E-P-ENB and E-P-VNB.

从图1 可以看出，VNB 或ENB 分子中一个双键参与共聚进入共聚物分子链，另外一个双键成为共聚物分子链的悬挂侧基，可对该侧基进行硫化交联或进一步化学改性。VNB 分子中的环外双键在侧基末端，相较于ENB，环外双键的空间位阻更小。

用CpTiX2（NPR3）催化体系催化乙丙共聚及乙烯-丙烯-VNB 三元共聚。VNB 的加入对共聚反应收率的影响见图2。

图2 VNB 的加入对共聚反应收率的影响Fig.2 Effect of VNB addition on copolymerization yield.

从图2 可看出，加入VNB 的三元乙丙共聚反应收率均低于未加VNB 的乙丙共聚反应收率。VNB 的加入减缓了乙丙共聚反应速率，主要是由于VNB 具有抑制作用。在乙丙共聚反应中，丙烯的聚合反应速率低于乙烯，丙烯中存在供电子的甲基取代基，而三元乙丙共聚反应中，VNB 中取代基的供电子能力比丙烯强，因此进一步降低了乙丙共聚反应速率。这与Kaminsky 等［19］采用茂锆催化剂/MAO 体系进行乙烯-丙烯-ENB 三元共聚反应所观察到的规律一致。

2.1.2 VNB 进料的影响

使用传统Ziegler-Natta 催化剂生产E-PVNB［20］时，产物中VNB 的含量通常小于1%（w），如果VNB 用量过高，则会由于乙烯基不饱和双键的支化交联导致生成大量凝胶。文献报道中用茂金属催化剂可提高E-P-VNB 中VNB 的含量至2%（w），但所得E-P-VNB 的结晶性强，且分子量分布宽［14］。

聚合反应条件对三元共聚反应的影响见表1。从表1 可看出，随VNB 进料的增加，E-P-VNB中VNB 的含量增加。当VNB 用量为0.057 mol/L时，E-P-VNB 中VNB 的含量可高达4.0%（w），催化活性仍达到1×106g/（mol·h）（基于Ti 的用量）。这是因为催化剂中膦亚胺配体与环戊二烯配体在空间上存在相似性，大体积的叔丁基膦亚胺配体具有类似环戊二烯的圆锥形构型，它的电子效应也与环戊二烯基团相似，而且氮原子周围较大的空间位阻保证了化学反应发生在金属原子中心而不是在配体上。此后进一步增加VNB 用量反而会降低聚合物收率和催化效率，这是由于环外乙烯基双键使催化剂活性位点的空间位阻增大。本工作制备的高VNB 含量E-P-VNB 可完全溶于烃类溶剂，表明它未发生交联反应，这可能是由于活性中心附近的空间位阻效应阻止了VNB 环外悬挂双键的插入反应。因此膦亚胺半茂钛催化体系是合成高VNB 含量E-P-VNB 非常有效的催化剂。

表1 聚合反应条件对三元共聚的影响Table 1 Effect of reaction conditions on terpolymerization

2.2 乙烯/丙烯进料比的影响

研究了乙烯/丙烯进料比对三元共聚反应的影响。表2 中给出了不同原料组成下的共聚结果。从表2 可以看出，共聚物中VNB 的含量与乙烯/丙烯进料比无关。在其他条件不变的条件下，通过提高乙烯用量可制备出高分子量的E-P-VNB，且分子量分布较窄，与文献报道一致［21］。当E-P-VNB中的乙烯含量从54.7%（w）增加到67.3%（w）时，E-P-VNB 的玻璃化转变温度（Tg）在-56～-47 ℃之间，表明低温性能良好，E-P-VNB 的乙烯含量继续提高至77.2%（w）左右时，Tg显著升高，试样出现结晶峰，熔融温度约为65 ℃。

表2 乙烯/丙烯进料比对三元共聚的影响Table 2 Effect of monomer feed ratio of ethylene to propylene on terpolymerizaton

2.3 三元共聚物的表征

E-P-VNB 的1H NMR 谱见图3。从图3 可看出，在化学位移δ=5.7～6.1 处出现VNB 双键次甲基（=CH—）的H（8n 和8x）峰，δ=4.8～5.2 处出现VNB 双键亚甲基（=CH2）的H（9n 和9x）峰，δ=0.5～2.9 处出现VNB 其他H 及乙烯丙烯中的H 的峰。VNB 单体中的环内双键H 峰在E-P-VNB中消失，而VNB 环外悬挂乙烯基双键H 峰在共聚物中仍存在，说明VNB 中的两个双键在与乙烯、丙烯共聚过程中进行了选择性加成反应。这在E-P-VNB 的IR 谱图中也得到了证实（见图4）。从图4 可看出，在910 cm-1和990 cm-1处的吸收峰是端烯烃中烯烃C—H键的平面外弯曲的特征峰，因此可以归属于VNB 中环外双键上的—CH=CH2基团。

图3 E-P-VNB 的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectrum of E-P-VNB.

图4 E-P-VNB 的IR 谱图Fig.4 IR spectra of E-P-VNB.

E-P-VNB 的13C NMR 谱图见图5。从图5 可看出，δ=141.7，144.4 处的峰分别对应=CH（endo）及=CH（exo），归属于C8；δ=113.8，111.4 处的峰分别对应=CH2（endo）及=CH2（exo），归属于 C9；在δ=136.9 处没有峰，这表明存在乙烯基双键，不存在环烯烃环内双键。在1H NMR 和13C NMR 谱图中，VNB 乙烯基双键的内/外位置显著影响了C6 的化学位移。例如，在δ=36.5，38.4处检测到的共聚物峰可分别指定为C（6n）和C（6x）。然而，几乎没有观察到对桥碳C7 的影响。C（7n）和C（7x）产生的峰在13C NMR 谱图中有重叠。令人惊讶的是，共聚物在δ=34.4，33.1 处的峰分别对应 Sαβ、Tγδ，表明存在丙烯1001（头-头）反接结构，在δ=27.0 处检测到的信号对应 Sβγ，表明存在100001 丙烯反接结构。在δ=40.8（Tαβ）时，没有丙烯尾尾连接的0110 峰。而头对头丙烯1001，100001 的序列通常出现在钒催化剂合成的三元乙丙聚合物中，因此，膦亚胺半茂钛催化剂与茂金属催化剂合成的E-P-VNB 序列分布还是有区别的。在13C NMR 谱图中存在的大量丙烯反接信号，表明E-P-VNB 中无规结构占主导地位。

图5 E-P-VNB 的13C NMR 谱图Fig.5 13C NMR spectrum of E-P-VNB.

2.4 硫化特性及物理性能

将E-P-VNB 与常规的E-P-ENB 采用过氧化物体系硫化，对比硫化特性，结果见表3。从表3 可看出，E-P-VNB 有较短的焦烧时间，硫化曲线中最高转矩（MH）与最低转矩（ML）的差值MH-ML（间接反映硫化胶的交联密度）也相应较高，说明E-P-VNB 的交联活性较高。这是因为VNB 单体环外的二烯双键在链端，与ENB 单体相比有较低的空间位阻，更易被过氧化物引发形成自由基，因此过氧化物硫化时硫化速率快，且形成的交联网络更完整，交联效率高、交联密度更大。

表3 硫化胶的硫化特性Table 3 Vulcanization properties of vulcanizates

比较硫化胶的物理机械性能，结果见表4。从表4 可看出，E-P-VNB 硫化胶的拉伸强度更大，高温压缩永久变形小，这是因为它的交联密度更大，回弹性更好，物理机械性能更好。过氧化物对E-P-VNB 的硫化效率高，E-P-VNB 中过氧化物残余量和残余不饱和度低，从而利于提高产品的耐热老化性能及使用温度。在高温下的压缩永久变形明显更优。

表4 硫化胶的物理机械性能Table 4 Mechanical properties of vulcanizates

第三单体种类对硫化胶耐热氧老化性能的影响见表5。从表5 可看出，在热空气老化160 ℃，168 h 后，E-P-VNB 硫化胶的高温力学保持率明显好于E-P-ENB 硫化胶，耐热氧老化性能更优。

表5 硫化胶耐热氧老化性能Table 5 Thermal oxidative aging resistance performance of vulcanizates

3 结论

1）采用膦亚胺半茂钛配合物，以MAO 为助催化剂成功合成出高分子量且分布较窄的三元乙丙共聚物E-P-VNB，VNB 的加入降低了乙丙共聚反应速率及收率，但E-P-VNB 中VNB 含量可高达4.0%（w），催化活性在106g/（mol·h）以上，未出现可见的凝胶，可以满足制品的使用需求。

2）VNB 中的两个双键在与乙烯、丙烯共聚过程中进行了选择性加成反应，膦亚胺半茂钛催化剂合成的E/P/VNB 在13C NMR 谱图中存在的大量丙烯反接信号，表明E-P-VNB 中无规结构单元占主导地位。

3）E-P-VNB 硫化胶的硫化速率更快，交联密度更大，高温压缩永久变形低于E-P-ENB 硫化胶，回弹性和物理机械性能好。E-P-VNB 硫化胶的高温力学保持率也好于E-P-ENB 硫化胶，耐热氧老化性能更优。