金属有机框架材料合成及其芳香类化合物吸附性能的实验设计

吴艳阳，饶佳波，易 清，徐宏勇，徐菊美，彭阳峰

（华东理工大学a.化工学院；b.实验室与装备处（安全环保办公室），上海 200237）

0 引言

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）也称多孔配位聚合物（PCPs），是由金属离子和多齿有机结构单元组装而成的配位聚合物材料。由于MOFs具有高表面积、高孔隙率以及协同效应等特性，引起了石化、车辆、天然气甚至化妆品和生物医学等领域广泛研究［1］。自1950 年以来，Bailar 等相继报道了可能含有微孔的配位聚合物，奠定了MOFs材料发展的基础。1995 年，Yaghi等首次引入金属有机框架材料这一定义，并证实结晶度和孔隙率在一种配位聚合物中共存，使得MOFs这一新兴领域的研究爆发式发展。此后不久，Férey等合成的具有高稳定性的MIL-101 进一步促进了该领域的发展［2］。经过人们近30 年的研究，MOFs组成和结构的多样性不断增加，其应用领域也在不断被扩大。迄今为止，MOFs 材料由于其优异的特性和可观的潜在应用，广泛应用于气体吸附分离、化学传感器、多相催化、水处理、能量存储与转换、液相吸附以及生物医药等行业［1，3-5］。

2-苯乙醇（2-PE）是一种高附加值的玫瑰风味香料，广泛用于化妆品、香水、食品和饮料行业［6-7］，具有极大的经济价值。在乙苯共氧化法生产环氧丙烷工艺中，副产的苯乙烯焦油含有40%的2-PE，其中1-苯基-2-丙醇（1，2-PE）因与2-PE相似的物化性质，难以深度脱除［8］。使用MOFs 材料选择性吸附1，2-PE 有利于提高2-PE的纯度。

MOFs的合成方法直接影响着产物的形貌、晶体大小甚至框架结构。常见的合成方法主要有水／溶剂热合成法、微波辅助、声化学法和电化学法，随着科研人员对MOFs材料的深入探究，衍生了机械化学、离子热、干凝胶转化和微流体合成方法等新兴合成方法。其中水／溶剂热合成法的高温高压环境可使反应物快速溶解，从而缩短晶体生长时间、提高产率。因而这一方法是加速发现新MOFs材料和优化合成方案的有力举措，是目前最常用的合成方法。例如，被广泛研究的MOF-5［9］、UiO-66［10］、MIL-101［11］、HKUST-1［12］等都是采用水／溶剂热法合成的。

实验中，学生通过阅读相关文献了解MOFs 材料的基本知识和合成方法，从8 种可用于吸附芳香化合物的MOFs 材料（MIL-101（Cr）、MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-96（Al）、Cu-BTC、ZIF-8、UiO-66 以及NH2-UiO-66 中选择一种材料合成。采用静态吸附实验，研究不同MOFs对1，2-PE和2-PE的选择性吸附。通过组间讨论实验结果，初步筛选较优吸附材料为NH2-UiO-66。进一步调节氨基的种类和比例优化其合成方法，分析不同氨基比例的NH2-UiO-66 吸附性能的差异。采用X射线衍射（XRD）和比表面积测试（BET）分析NH2-UiO-66 的晶体结构和孔径分布，考察有机配体对MOFs晶体结构和孔径的影响，进而明晰MOFs的结构对其吸附性能的影响。

1 实验部分

实验目的：①熟悉使用水热法合成MOFs 材料。②熟悉并掌握静态吸附实验方法和步骤。③熟练掌握孔径分布和比表面积表征仪器、X-射线衍射仪、气相色谱仪等的使用及其数据的处理。④分析有机配体对MOFs晶体结构和孔径的影响，通过其对1，2-PE 和2-PE吸附分离性能实验，锻炼学生科研能力，拓宽学生视野，指导其未来的科研工作。

1.1 主要仪器和试剂

（1）实验试剂。六水硝酸锌、三水硝酸铜、九水硝酸铝、九水硝酸镉、N，N-二甲基甲酰胺、2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑、四氯化锆、1，3，5-均苯三甲酸、2-苯乙醇、1-苯基-2-丙醇、盐酸、正己烷、乙醇、无水甲醇，所用试剂均为化学纯。

（2）实验仪器。分析天平、烧杯、水热反应釜、真空干燥箱、磁力搅拌水浴锅、低速离心机、比表面积和孔径分布测定仪与X-射线衍射仪、气相色谱仪。

1.2 实验步骤

（1）MOFs 的合成。学生查阅文献并调研分析，从8 种可用于芳香化合物分离的MOFs材料选取1 种合成，分别为MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-101（Cr）、MIL-96（Al）、ZIF-8、UiO-66、NH2-UiO-66 以及Cu-BTC。其中MIL-53（Cr）和MIL-53（Al）骨架结构一致，均为MIL-53。MOFs结构如图1 所示。

图1 MOFs结构

所有MOFs均采用溶剂热法合成，具体合成方案如下。

MIL-101（Cr）的制备：将摩尔比为1∶1.5∶280 的Cr（NO3）3·9H2O、TPA 和去离子水混合物超声30 min，待完全溶解后转移到100 mL 内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，220 ℃反应12 h。使用低速离心机分离固液，将固体粉末在70 ℃水溶液中加热5 h，之后在60 ℃乙醇中加热3 h，得到绿色粉末。洗涤后的产物于80 ℃真空下干燥8 h以备使用。

MIL-53（Al）的制备：将摩尔比为2 ∶1 ∶160 的Al（NO3）3·9H2O、TPA和去离子水混合，搅拌溶解后转移至250 mL水热反应釜，于220 ℃反应3 d。反应结束后自然冷却，使用去离子水洗涤3 次，过滤得到白色粉末。最后，在330 ℃下煅烧3 d，去除吸附在孔道的TPA。

MIL-53（Cr）的制备：将摩尔比为1 ∶1 ∶1 ∶280 的Cr（NO3）3·9H2O、TPA、HF 和去离子水混合搅拌30 min，溶解后转移至250 mL的水热反应釜中，220 ℃反应3 d。反应产物使用去离子水洗涤3 次，并于330 ℃下煅烧3 d，得到淡紫色粉末以备使用。

MIL-96（Al）的制备：将19.69 mmol 的Al（NO3）3·9H2O和6.32 mmol 的H3BTC 加入26.93 mL 去离子水中混合均匀，充分溶解后转移到125 mL水热反应釜中，200 ℃反应2 d。反应结束后自然冷却，通过离心使固液分离，使用去离子水洗涤结晶产物，于100 ℃真空烘箱干燥24 h。

Cu-BTC的制备：将15 mL溶有2.42 g Cu（NO3）2·3H2O的水溶液和15 mL 溶有2.1 g H3BTC 的乙醇溶液混合搅拌30 min后，转移到50 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，120 ℃反应12 h。反应结束后，使用质量比为1∶1的乙醇水溶液洗涤3 次，离心得到蓝色固体。洗涤结束后，产物在85 ℃下干燥4 h，而后置于160 ℃下真空干燥6 h，得到Cu-BTC。

ZIF-8 的制备：将3.2 mmol 的ZnNO3·6H2O 和3.4 mmol的2-MI 加入到70 mL DMF 中，充分搅拌后将混合物快速转移到100 mL 高压釜中并密封，413 K反应24 h，通过离心（4 000 r／min，20 min）获得晶体颗粒，并用50 mL DMF 洗涤3 次，而后置于383 K 下真空干燥过夜，得到白色晶体以备使用。

UiO-66的制备：将装有摩尔比为1∶2∶2∶76（ZrCl4∶TPA∶HCl∶DMF）反应物的烧杯置于超声锅中20 min，待固体完全溶解后将混合物转移到100 mL，内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，180 ℃反应24 h。反应结束后自然冷却，所得产物首先使用DMF溶液洗涤3 次以除去未反应的ZrCl4和TPA等物质，直至溶液透明；接着使用无水甲醇洗涤3 次以除去残留的DMF，每次搅拌3 h后更换洗涤液，洗涤过程中全程使用低速离心机使固液分离。最后，将离心后的UiO-66 于100 ℃干燥5 h以除去无水甲醇，再于160 ℃下真空干燥8 h以备使用。

NH2-UiO-66 的制备：方法与UiO-66 相似，仅将其中的TPA 更换为不同比例的NH2-TPA 和TPA 混合物。其中NH2-TPA∶TPA 分别为0∶1、0.25∶0.75、0.5∶0.5、0.75∶0.25 以及1 ∶0，合成的材料依次命名为NH2-UiO-66（0）、NH2-UiO-66（0.25）、NH2-UiO-66（0.5）、NH2-UiO-66（0.75）、NH2-UiO-66（1），其中NH2-UiO-66（0）即为UiO-66。

（2）静态吸附实验。将3 mL一定初始浓度的溶液和0.3 g吸附剂加入反应瓶中，并在一定温度和转速的恒温水浴搅拌槽中完成静态吸附实验。吸附结束后使用滴管吸取2 mL固液混合物于离心管中，离心后使用1 mL针筒注射器吸取上层清液，并使用0.22 μm的尼龙针筒过滤器过滤，获得吸附后溶液。实验中所用的溶液均使用容量瓶配制。吸附量和选择性分别采用下式计算：

式中：qi为物质i的吸附量，mg／g；C0和Ct分别为初始和t时刻溶液的浓度，mg／L；m为吸附剂的质量，g；V为初始溶液的体积，L；为物质i相对于物质j的选择性；wi0和wi分别为吸附前后2-乙基苯酚的质量分数，wj0和wj分别为吸附前后的2-苯乙醇质量分数。

在使用正己烷作溶剂时，选择性

式中，qj是物质j的吸附量，mg／g。

（3）MOFs 的表征。指导学生通过XRD 获得MOFs的晶体结构数据，并与使用晶体结构数据模拟所得的标准XRD谱图对比，判断合成MOFs的结构组成。在此过程中，引导学生利用所学知识分析XRD图谱，了解图谱中各参数的含义。

通过氮气吸附-脱附表征（BET 测定）测得MOFs的N2吸附-脱附等温线，计算其BET 面积、孔径分布和孔体积，从而让学生从吸附材料的孔径和比表面积方面分析其吸附性能的差异。

2 实验讨论

2.1 MOFs的合成

学生通过文献调研分析，了解MOFs 常用合成方法，熟悉其操作方法和步骤，并使用水热合法合成8 种MOFs材料。在此过程中涉及了一系列典型的无机实验操作，如称量、搅拌、过滤和离心等，既锻炼了学生的文献阅读能力，又有助于学生深入理解课本知识，将理论转化为实际。

过程中采用的水热合成法涉及高温高压仪器，教师指导学生规范使用反应釜和加热仪器，熟悉安全操作规程。同时，合成反应物中涉及的盐酸、正己烷和四氯化锆具有较大的挥发性和刺激性，教师应提醒学生做好个人防护，规范使用实验室通风设备。

2.2 MOFs材料对芳香类化合物的吸附性能

使用气相色谱测定吸附前后溶液中1，2-PE 和2-PE的含量，进而计算其在不同MOFs 上的选择性。MIL-101（Cr）、MIL-53（Cr）、MIL-53（Al）、MIL-96（Al）、Cu-BTC、ZIF-8、UiO-66 和NH2-UiO-66 对1，2-PE 和2-PE 的选择性α1，2-PE／2-PE分别为1.035 6、0.983 2、0.948 1、0.986 5、1.028 8、1.008 7、1.191 6 和1.216 8，其中，NH2-UiO-66 对1，2-PE 具有较大选择性。

为进一步优化NH2-UiO-66 对1，2-PE 的吸附效果，改变原料中NH2-TPA 的用量，合成了NH2-UiO-66（0）、NH2-UiO-66（0.25）、NH2-UiO-66（0.5）、NH2-UiO-66（0.75）、NH2-UiO-66（1）。使用正己烷为溶剂稀释1，2-PE 和2-PE 溶液，降低黏度和极性对研究体系吸附行为的影响［13］，进而更好地研究NH2-UiO-66的吸附性能。

由图2 可知，NH2-UiO-66（0.5）具有较大的吸附量，NH2-UiO-66（1）对1，2-PE 和2-PE 具有较高的选择性。考虑到两者吸附量Q差值在50 mg／g 以内，说明NH2-UiO-66（1）的吸附效果更优。

图2 NH2-UiO-66（n）对1，2-PE、2-EP（a）和1，2-PE／2-PE（b）的吸附性能比较

2.3 NH2-UiO-66 的表征

实验采用XRD和BET表征NH2-UiO-66（n）的晶体结构和比表面积及孔径，过程中涉及到常用表征仪器的使用，有助于培养学生图谱分析与数据处理的能力。

（1）XRD谱图分析。图3（a）为NH2-UiO-66（1）的XRD图谱，可以看到NH2-UiO-66（1）在2θ ＝7.5、8.6、17.3、25.9 和30.8 出现了明显的特征衍射峰，与文献报道一致［14］，说明NH2-UiO-66（n）的成功合成。据报道，不同氨基比例的NH2-UiO-66 具有相似的框架结构［15］，如图3（b）所示。

图3 NH2-UiO-66的XRD图谱

（2）BET 图谱分析。使用BET 表征NH2-UiO-66（n）的比表面积和孔径分布。从图4 看出，NH2-UiO-66（n）的N2吸附-脱附等温线均为Ⅰ型，说明NH2-UiO-66（n）以微孔为主，同时NH2-UiO-66（0.5）显示出最高的氮吸附能力。可能的原因是NH2-UiO-66（0.5）具有较高的比表面积和孔体积。

图4 NH2-UiO-66的N2 吸附-脱附等温线及孔径分布曲线

表1 列出了NH2-UiO-66（n）的比表面积、孔径大小和孔体积数据。可以看到，NH2-UiO-66（n）均具有较大的比表面积（约600～800 m2／g），其中NH2-UiO-66（0.5）的比表面积最大为803.303 3 m2／g。可能的原因是相较于TPA，NH2-TPA在DMF中的溶解度较高，因而随着氨基比例的增加，NH2-UiO-66（n）的活性位点增加，结晶度增大，使得NH2-UiO-66（n）的比表面积增大。这解释了NH2-UiO-66（0.5）对1，2-PE 和2-PE 较大的吸附量。NH2-UiO-66（n）的孔径在0.69～0.77 nm，其中NH2-UiO-66（1）的孔径最大为0.768 9 nm，说明NH2-UiO-66（n）为微孔材料，与N2吸附-脱附等温线结果相符。通过Chemoffice 计算得到1，2-PE 和2-PE 的分子大小分别为0.360 6 和0.329 8 nm，发现只有NH2-UiO-66（1）的孔径大小处于1，2-PE的较优吸附范围，这解释了NH2-UiO-66（1）对1，2-PE较好的选择性。

表1 NH2-UiO-66（n）的物理特性

3 结语

介绍了MOFs的合成及其对芳香化合物吸附性能的研究性实验，涉及MOFs的合成和优化、吸附性能研究以及BET和XRD 表征分析。实验结果表明，NH2-UiO-66 对1，2-PE 和2-PE 具有较好的选择性和吸附量；不同氨基比例的NH2-UiO-66（n）虽具有相似的框架结构，但比表面积和孔径大小不同，其中NH2-UiO-66（0.5）的比表面积较大，NH2-UiO-66（1）的孔径较大，这也使得NH2-UiO-66（0.5）对1，2-PE 和2-PE 的吸附量较大，NH2-UiO-66（1）对1，2-PE 和2-PE 的选择性较好。

实验设计的特点如下：①创新性。目前MOFs材料仍是多孔吸附材料研究的热点，且未有研究报道将MOFs用于1，2-PE和2-PE的吸附。通过XRD和BET表征不同基团比例材料的晶体结构、比表面积和孔径分布，可以让学生更直观地认识配位聚合物合成中配体对其结构的影响，以及对吸附性能的影响。②综合性。实验中涉及到材料合成、性能测试、表征和数据分析过程，能够很好地提升学生的实验操作能力。实验过程中使用GC、XRD、BET等常用分析仪器，以及一系列典型的无机实验操作如称量、搅拌、过滤和离心等，有助于学生巩固理论知识，拓宽专业知识面。

·名人名言·

对搞科学的人说来，勤奋就是成功之母

——茅以升