水性聚氨酯发展及改性研究概况*

栾皓幄 徐文彪 李翔宇 时君友

（北华大学材料科学与工程学院，吉林省 吉林市 132013）

聚氨酯（PU）于1937 年由德国科学家拜尔首次合成，其由众多重复的氨基甲酸酯（-- NHCOO--）结构单元的高分子化合物组成[1]。聚氨酯材料因其功能多样性，从而制造出如人造皮革、胶黏剂、涂料、聚氨酯发泡、聚氨酯纤维等材料[2-3]。普通的溶剂型聚氨酯材料采用了大量有机溶剂，其挥发后易污染环境，且成本较高，不符合可持续发展原则。因此，环境友好型聚氨酯材料越来越受到人们的关注。

水性聚氨酯（WPU）是以水作为分散剂的聚氨酯产品[4]。相较于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯在兼顾柔韧性、耐候性、耐磨性、耐化学药品等特性外，常温下即可成膜，而且对多种材料具有较好的附着力，易于改性，同时其黏度更低，操作方便。此外，水性聚氨酯几乎不使用有机溶剂，具有绿色环保，低VOCs排放等特点[5-6]。我国水性聚氨酯产业起步相对较晚，20 世纪60 年代初国内开始水性聚氨酯的研究，之后从美国、德国引进技术。随着广大科研工作者的深入探索，有关聚氨酯的研究工作在20 世纪90 年代开始得到迅速发展。聚氨酯的水性化正在逐步取代溶剂型聚氨酯，然而目前WPU在性能上较传统溶剂型聚氨酯还存在不足，如耐水性差、成膜时间长、热稳定性差等[7]。

1 水性聚氨酯的结构特点

根据原料的性质，聚氨酯的结构可分为聚合物多元醇软段和异氰酸酯与小分子多元醇硬段。软段与硬段之间交替排列存在多种组合，进而造成材料性能的差异，可应用在不同的使用场景[8]。

软段一般由聚酯或聚醚组成，主链上以C—C键或C—O键为主，玻璃转化温度远低于使用温度或环境温度，常温下分子链体自由旋转度较高，软段链段具有很好的柔韧性[9]。硬段的氨基甲酸酯基团极性较强，易形成分子间与分子内的氢键，限制分子链的内旋转运动体现为刚性，硬段区间在常温下呈玻璃态，对机械性能有重要的影响[10]。软段与硬段之间存在一定的相容性，但软硬段区间的极性差异大，不是一个完整的热力学稳定体系。因此其宏观上均匀，但微观上不相容，造成了聚氨酯分子的微相分离[11]，结构如图1 所示。聚氨酯分子中硬段区间的众多氢键使其出现类似交联的作用，使硬段在常温下非常稳定，作为物理交联点分散在软段中，使聚氨酯有一定的黏弹性，其特殊的结构使聚氨酯材料在兼具柔韧性与弹性的同时，还具有较高的力学强度[12]。

图1 微相分离结构Fig.1 Microphase separation structure

2 水性聚氨酯原料

WPU合成的原料主要包括多异氰酸酯、低聚物多元醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂和成盐剂。

1）多异氰酸酯含有两个以上异氰酸根（—NCO）分子，常用的多异氰酸酯分为两大类，即芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯[13]。芳香族多异氰酸酯[14]常用的有甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。苯环是吸电子基团，使异氰酸根基团的C正电性增强，芳香族多异氰酸酯具有更高的反应活性。使用芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯材料，其力学强度大，耐溶剂性和耐水性较好，但是苯环的存在使材料易发生黄变现象。脂肪族多异氰酸酯[15]常用的有异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。脂肪族多异氰酸酯的反应活性较温和，反应过程更易控制，因不含苯环的结构，反应生成的聚氨酯材料耐黄变性较好，且还具有较好的柔韧性，但是价格相对较高。高品质的水性聚氨酯一般采用脂肪族多异氰酸酯。

2） 低聚物多元醇常用聚酯多元醇、聚醚多元醇、植物油及其衍生物[16-18]。聚酯型多元醇内含酯键，内聚能较大，制得的聚氨酯力学强度高，耐磨性和耐光性较好，但耐水性能较聚醚型略差，储存周期相对较短。常用的有聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）和聚己内酯二醇（PCL）。聚醚多元醇中醚键的空间自由度高于酯键，内聚能小于酯键，而且醚键较酯键更耐水解，所以聚醚型多元醇制得的WPU耐水性与柔韧性较好，但力学性能与耐热性略差。常用的聚醚型多元醇有聚四氢呋喃二醇（PTMG）、聚氧化乙烯二醇（PEG）和聚氧化丙烯二醇（PPG）。植物油的特点是绿色环保，可再生且可降解。目前用于聚氨酯上的植物油有蓖麻油、桐油、亚麻油、环氧大豆油等[19]。植物油的主要成分是脂肪酸甘油酯，长链的脂肪酸极性较低所以可以赋予材料一定的疏水性，用植物油制得的WPU具有一定的疏水性，且力学性能也与石油基WPU相当。植物油及其衍生物的种类众多，生物质聚氨酯是今后发展的一个重要方向。

3）扩链剂是在WPU合成过程中起到链增长作用的小分子化合物[20-21]，含有能与—NCO基团反应的官能团，通常是两官能度以上的醇或胺，常用的扩链剂是1,4 丁二醇、乙二醇、乙二胺、三羟甲基丙烷等。

4）亲水扩链剂进行扩链的同时还可以引入亲水基团改善WPU亲水性，亲水扩链剂的类型有阳离子型、阴离子型、非离子型[22-24]。阳离子型亲水扩链剂常用N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺等。阴离子型亲水扩链剂一种是羧基型，如2,2 二羟甲基丙酸（DMPA）、2,2二羟甲基丁酸（DMBA）等；另一种是磺酸型，如氨基磺酸盐和羧基磺酸盐。磺酸型亲水基团的亲水性要优于羧酸型。

5）成盐剂的作用是与亲水扩链剂上的亲水基团反应，中和离子型的亲水基团成盐，从而调节pH值，并进一步改善亲水性，使WPU更好的分散在水中[25]。阴离子型的亲水扩链剂大多使用胺类的成盐剂，如三乙胺（TEA）等；阳离子型的亲水扩链剂常用羧酸类成盐剂，如乙酸等。

3 水性聚氨酯的合成

如图2 所示，WPU的合成主要分为两步，首先是异氰酸酯与多元醇逐步聚合，体系中的单体会迅速消失形成预聚体，再经扩链剂增大分子量，亲水扩链剂改善体系的亲水性得到高分子聚合物，成盐剂中和亲水扩链剂的离子基团，然后在高速剪切力的作用下完成相转变的过程分散于水中。

图2 WPU的合成Fig.2 WPU synthesis

WPU的合成方法主要分为外乳化法与内乳化法[26]。外乳化法因外用乳化剂影响水性聚氨酯的成膜性，且合成的产物稳定性差，已逐渐被内乳化法取代。内乳化法是将一些亲水基团插入WPU分子中，使其自身具有一定的亲水性。目前最常用的有丙酮法、预聚体混合法两种方法[27]。

丙酮法[28-29]：向体系中加入聚合物多元醇和微过量的多异氰酸酯，得到端（—NCO）的聚氨酯预聚体，然后加入亲水扩链剂，在这一步要向体系中加入适量丙酮降低体系黏度，控制反应速率。此时得到高相对分子质量的预聚体，再向体系中加水跟扩链剂快速搅拌得到WPU，丙酮可通过减压蒸馏回收。用丙酮法制备的WPU结构及粒子可变范围大，批间再现性好；缺点是反应过程中存在有机溶剂的使用，丙酮回收率不高，不适合大规模生产。

预聚体混合法[28-29]：首先制备分子质量不高黏度较小的含端（—NCO）的预聚体，在冰水中高速分散，得到分子量较低的WPU，再加入高活性的胺进行扩链，得到高分子质量的水性聚脲-聚氨酯。在利用预聚体法制备WPU的过程中不使用有机溶剂，且工艺简单适合工业化生产。一般多用脂肪族多异氰酸酯，因其反应活性较芳香族多异氰酸酯低。该方法的缺点是扩链在多相体系中进行，对反应设备的要求较高。

4 影响水性聚氨酯性能的因素

在水性聚氨酯的合成过程中，影响其性能的主要因素包括：—NCO与—OH的比值（R值）[30]、多元醇的种类[31]、亲水基团含量[32]、交联程度[33]。

R值的改变会影响WPU中脲的含量，R值越大，未反应的—NCO基团越多，加水搅拌分散时形成脲的数量越多。同时R值也会影响WPU的分子量，当R值越接近1 时，WPU的分子量越大，乳化难度比较大；R值增大时，硬段含量增加，拉伸强度增大，断裂伸长率降低，热稳定性增强。此外，R值的增加也会增加氢键的量，氢键越多，聚合物结构中的微相分离程度越高。R值过大会导致乳液乳化困难，分子粒径增大，存储稳定性变差。

多元醇种类对WPU性能的主要体现在对软段主体的影响，聚醚型多元醇组成的软段拥有更好的低温柔韧性、耐水性，还有较低的玻璃转化温度，但是力学强度不如聚酯型。聚酯型的力学强度高、耐磨性、耐光性较好，但耐水性能较聚醚型略差，储存周期相对较短，聚酯型聚氨酯的软段与硬段间的微相分离比聚醚型更加明显。

亲水基团含量对WPU有着重要的影响。WPU能够稳定地分散在水中，其亲水基团起着关键作用。亲水基团引入硬段中，可以影响硬段的规整性，降低硬段的结晶性。因此，亲水扩链剂的数量应当适量，过多则会降低WPU的耐水性。此外，亲水基团的数量还会影响乳液的粒径，增加亲水基团的含量会使乳液粒径减小，这与亲水性的增加有关。

交联分为内交联与外交联，一般情况下内交联得到的WPU属于单组分WPU，外交联得到的WPU属于双组份WPU。适当的交联会增加WPU胶膜的耐水性、耐热性、耐溶剂性以及力学性能。交联程度过高时反而会降低WPU的性能。

WPU的影响因素较多，功能可调节性高，使用时可根据需求进行设计。

5 水性聚氨酯的改性

单一成分的WPU存在耐水性差、固体含量低、固化时间长、高温稳定性差等缺点，很难满足人们对于材料功能多样性的要求。针对WPU的缺点，目前常见的改性方法有：丙烯酸酯、有机硅、环氧树脂、纳米、生物质改性等。

5.1 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯（PA）是丙烯酸及其同系物脂类的总称，PA单体种类众多。聚丙烯酸酯类材料具有优秀的耐水性与热稳定性，且机械强度较好。然而PA有热黏冷脆的缺点，将其与聚氨酯结合可弥补两种树脂的缺点，使WPU优秀的柔韧性与PA较好的机械强度相结合，同时还能降低成本[34]。改性方法可以分为物理共混和化学改性两大类。其中，化学改性又分为：种子乳液聚合、原位乳液聚合、嵌段聚合法和互穿聚合物网络法（IPN）[35]。

邵美菊等[36]将水性聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液以不同的配比物理共混，得到不同配比的丙烯酸酯聚氨酯乳液，发现PU与PA存在某种相互作用，两者部分互溶，存在一定的相分离。当PA添加量不超过20%时，膜的力学性能得到改善，且热稳定性得到提高。Bahadur等[37]以赖氨酸为内乳化剂合成了可生物降解的WPU，并且用甲基丙烯酸甲酯（MMA）对WPU进行改性，甲基丙烯酸羟乙酯封端合成不饱和的预聚体，发现WPU与PMMA之间形成了共价键，并且改性后的WPU还具有生物相容性。Park等[38]采用卷对卷技术制造PUA薄膜，将纳米二氧化硅喷涂到PUA薄膜上，其最高静态水接触角为140°，将其覆盖在太阳能电池板中，仅观察到约2%的电压损失。

5.2 有机硅改性

有机硅是指具有C-Si键且有机基与Si直接相连的化合物，兼具有机与无机的性质，有优异的热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性、防水性。WPU合成过程中需要加入亲水扩链剂来增加分子的亲水性使其能够乳化，但同时亲水基团的引入也会降低整体的耐水性，有机硅由于其低表面能的特性，成膜时会自发地向胶膜表面迁移，对提高耐水性十分有利[39]。

Chuan等[40]在聚氨酯聚合链中引入有机硅基团，制备有机硅改性聚氨酯（PUSX）制备纳米纤维静电纺丝，发现其拉伸强度随硅酮链长的增加而增加，随硅酮浓度的增加而降低。嵌段型PUSX纳米纤维的断裂伸长率随硅酮链长和硅酮浓度的增加而降低，而杨氏模量则呈现完全相反的趋势。与PU纳米纤维和薄膜相比，PUSX纳米纤维具有更高的疏水性和更低的热导率。Zhang等[41]用丁香酚合成了一种基于丁香酚的含硅单体（EUSi），并以此为原料合成了WPU，EUSi独特的刚性和柔性结合极大地促进了WPU的机械性能、热性能和耐水性。添加3%的EUSi最大拉伸强度由6.2 MPa提升到了22.4 MPa，吸水率从31.3%下降到了7.6%。

5.3 环氧树脂改性

环氧树脂中存在大量的环氧基、羟基、苯环的结构，使环氧树脂具有优秀的力学表现与附着能力，能够与多种材料进行附着。环氧树脂固化后固体收缩量小，一般为1%～2%，因而固化后体积变化不大。同时，环氧树脂的耐化学药品性能优异，并且有出色的耐水性[42-43]。然而，环氧树脂的脆性较大，韧性较差，而聚氨酯具有很好的柔韧性，因此环氧改性聚氨酯可以结合二者的优点来弥补缺点。

贾育霖[44]用接枝共聚的方法，采用不同含量的环氧树脂改性WPU，结果表明：环氧树脂的引入明显增强了WPU的力学性能、耐水性、热稳定性。这主要是因为环氧树脂的引入增加了分子链的交联，形成致密的空间网络，提高了材料的综合性能。王明英等[45]用环氧树脂E51 改性WPU，表明E51 可以提高WPU的固体含量，固体含量可以达到41%～54%，当E51 添加量为6%时，胶膜的拉伸强度为8.55 MPa，断裂伸长率达到了734%，并且使胶膜的耐水性得到明显提升。

5.4 纳米改性

纳米材料是指在三维空间中至少一维的尺寸在1～100 nm的材料，具有独特的量子尺寸效应、表面效应等属性。纳米材料改性WPU可以有效地提升材料的热稳定性、耐水性、耐摩擦性[46]。

曹松等[47]使用TEMPO氧化体系与聚乙二醇（PEG）对纤维素纳米晶（CNC）进行改性，用其与WPU共混改性得到CNC/WPU复合涂膜。结果显示：当PEG添加量为3%时，改性CNC能很好地分散在WPU体系中，改性后的涂膜硬度与拉伸强度较未改性均有提升，热稳定性也有一定的增强。Christopher等[48]采用超声波法制备了海藻酸钠和木质素磺酸钠改性的纳米氧化锌，并用于改性水性聚氨酯涂层。结果表明：纳米材料含量的增加不会增加涂层的表面润湿性，改性后的氧化锌在WPU中的分散性更好，且可以有效增加涂层的耐腐蚀性。

5.5 生物质改性

生物质原料来源丰富，品种众多，且价格低廉，目前应用到的生物质原料包括植物油、木质素、壳聚糖、纤维素等。其中不乏众多可利用的官能团，如羟基、酯基、羧基、双键等。生物质改性WPU得到的材料性能与石油基WPU相当。这不仅能减少石化资源的使用，还能使材料更加绿色环保，未来生物质改性聚氨酯将成为改性的主流[49-50]。

在WPU的生物质改性原料中，植物油的应用最为广泛，常用的有：蓖麻油、大豆油、桐油、亚麻油、菜籽油等[51]。经修饰后的植物油可用作软段多元醇或者亲水扩链剂。其中，蓖麻油因其分子链上有天然羟基，可以直接合成聚氨酯。但是蓖麻油的脂肪酸链段在作为软段时具有低官能度、低羟基数和仲羟基反应活性低等缺点。

孟林龙等[52]使用蓖麻油作为WPU的软段，通过调节不同DMPA的比例，不同的R值（NCO/OH），还有不同比例的蓖麻油合成一系列COWPU（蓖麻油基水性聚氨酯）。结果表明：DMPA含量与R值对薄膜耐水性，以及分散体的粒径与乳液稳定性影响较明显。DMPA的含量从5%上升到7%时，乳液粒径从65.9 nm下降到17.7 nm。但是DMPA含量的升高会导致涂膜耐水性变差。蓖麻油的含量越高，材料的玻璃转化温度越低，交联密度越高，强度越低，柔韧性越好，原因是蓖麻油虽然提高了体系的交联但却大幅度降低了材料的结晶程度。陈为等[53]用三羟甲基丙烷（TMP）与甘油分别与蓖麻油发生酯交换反应，制备醇解蓖麻油，并将其与环氧树脂制备一系列改性WPU。结果表明：醇解后的蓖麻油增加了伯羟基的含量，增加涂膜的交联密度，改性后的涂膜力学性能与耐水耐磨性均有提高。Shi等[54]使用生物质基多元醇与生物质基异氰酸酯与蓖麻油合成了一种生物质含量高达82%的高生物基水性聚氨酯CWBPU，当CO的含量从0%上升到8.97%时，拉伸强度由3.85 MPa升高到8.86 MPa，断裂伸长率从496.2%降低到356.6%，薄膜的水接触角也增大了30°，吸水率从17.44%降低到7.6%。

6 结语

通过各种改性手段，WPU耐水性差、固化时间长、高温稳定性差等缺点已有很大程度的改善。当前，环境问题越来越受到人们的重视，绿色环保的材料是时代发展所需。目前，合成WPU的材料主要基于石油资源，探索以生物质为原料制造WPU的思路符合绿色环保的主题，将是未来重要的发展方向。