基于铝纳米颗粒修饰的非晶氧化镓薄膜日盲紫外探测器*

况丹 徐爽 史大为 郭建 喻志农†

1)(北京理工大学光电学院,北京市混合现实与先进显示技术工程研究中心,薄膜与显示实验室,北京 100081)

2)(重庆京东方显示技术有限公司,重庆 400714)

近年来,宽带隙半导体材料氧化镓在日盲紫外探测领域的应用引起了广泛关注.本文基于溶液法制备了非晶氧化镓薄膜,采用紫外光退火的方式降低了薄膜的制备温度,并且通过铝颗粒修饰氧化镓薄膜表面,提升了氧化镓紫外探测器的性能.紫外退火的方式可将氧化镓薄膜的制备温度降至300 ℃,有望实现柔性器件的制备.当沉积铝膜厚度在3—5 nm 时,可获得分布均匀、直径为2—3 nm 的铝颗粒,经修饰的氧化镓薄膜表现出优秀的光电响应性能和日盲探测特性.在254 nm 光照下,最大光暗电流比可达2.55×104,在紫外波段的抑制比I254 nm/I365 nm 为2.2×104.最佳的探测器响应度和探测率分别为0.771 A/W 和1.13×1011 Jones,相比于未做修饰的氧化镓紫外探测器提升了约34 倍和36 倍.然而,铝纳米颗粒的修饰也会引入部分缺陷态,导致氧化镓光电探测器响应下降时间的增大.

1 引言

由于来自太阳的200—280 nm 紫外光会被大气中的臭氧层完全吸收,在自然条件下的地球表面不存在该波段紫外光,故称之为日盲紫外光.日盲紫外探测器是光电探测领域一个重要的分支,在火焰检测、太空探测、导弹制导等民用和军事领域都有关键作用[1−3].一般来说,由于材料禁带宽度和吸收波长的关系,制备日盲紫外探测器要求感光材料具有较宽的带隙,以实现只对较短波长的紫外光响应的特性,这样可避免需要增加额外滤光片,以消除其他波段光波影响的问题,能够有效地节约成本,优化器件结构.目前常用的宽禁带半导体材料有金刚石[4]、氮化铝镓(AlGaN)[5]、氧化镓(Ga2O3)[6]和氧化锌镁(MgZnO)[7].其中Ga2O3带隙高达4.7—4.9 eV,对应小于280 nm 波长的紫外光,对可见光有着极高的透过率,同时还具有良好的化学稳定性和热稳定性,且无需复杂的合金制备过程,被认为是新一代日盲紫外探测器的首选材料.

目前,Ga2O3的制备主要依靠真空制备方法,如磁控溅射法[8]、金属有机化学气相沉积[9]、分子束外延生长[10]、激光脉冲沉积[11]等.而溶液法制备Ga2O3则无需真空环境,可实现Ga2O3薄膜的低成本制备,且易于实现大面积制备.Ga2O3有五种结晶状态[12,13],目前主要的研究都是围绕β-Ga2O3展开[14−16].且随着柔性器件的发展需求不断增加,非晶态Ga2O3的制备温度低、成本低廉等优势日渐凸显.

为了实现高性能Ga2O3探测器制备,不同的改善方法被提出.2016 年,Liu等[17]采用分子束外延法在蓝宝石衬底上生长了Ga2O3薄膜,通过引入同质种子层作为缓冲层提升了β-Ga2O3的结晶质量,获得了104的光暗电流比.2017 年,Alema等[18]基于金属有机化学气相沉积对Zn 掺杂Ga2O3薄膜进行了研究,所得ZnGaO 探测器的光响应抑制比R232 nm/R320 nm达5 × 104.2019 年,Wang等[19]报道了一种有机/无机混合β-Ga2O3/PEDOT:PSS结构,探测器光抑制比R245 nm/R280 nm为103.局域表面等离子体共振是一种能够增强探测器探测性能的方法.研究表明,想要更好地产生这种集体振荡,选用的材料就需要具有大绝对值的负实数部,以及小的正虚数部,因而贵金属是最适合这种模型的材料[20].但是金(Au)[21]和银(Ag)[22]等贵金属产生共振的波长范围大多在可见光区,与Ga2O3不够匹配.2016 年,An等[23]通过制备金纳米颗粒/β-Ga2O3复合薄膜,观察到样品约在510 nm 附近具有显著的吸收峰,这归因于金纳米颗粒产生的表面等离子体激元.结果表明,在254 nm+532 nm光照下,金纳米颗粒/β-Ga2O3光电探测器的光响应率远高于在254 nm 光照下的光响应率.而金属铝(Al)在紫外光区有吸收[24,25],可以用于修饰Ga2O3日盲紫外探测器,以提升探测器的响应特性.

因此,本文采用溶液法制备了非晶Ga2O3薄膜,通过紫外退火的方式降低了制备温度,并利用热蒸发的方法在非晶Ga2O3薄膜上沉积铝超薄薄膜,然后通过热退火实现了铝纳米颗粒对非晶Ga2O3薄膜进行修饰,研究改善日盲紫外探测器的光电性能和日盲特性.

2 实验过程

2.1 器件制备

图1 为玻璃基底上沉积非晶Ga2O3薄膜并采用铝纳米颗粒修饰表面的日盲紫外探测器的结构示意图.首先将玻璃基底依次置于去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗,利用氮气吹干后,放入氧等离子体清洗机中处理10 min,以改善基底表面在后续溶液旋涂时的浸润性.用水合硝酸镓(Ga(NO3)3·xH2O)、2-甲氧基乙醇(C3H8O2)以及单乙醇胺(C2H7NO)制备0.5 mol/L 的前驱体溶液,其中单乙醇胺作为稳定剂,与水合硝酸镓等摩尔量.将配制好的溶液于60 ℃下搅拌1 h,最后静置36 h 进行老化处理.薄膜旋涂在氮气环境下进行,转速为3000 r/min,持续时间为30 s.旋涂完成后,将薄膜置在100 ℃的加热台上预退火10 min,然后放于高功率紫外光下照射10 min,之后进行第二层薄膜的旋涂,重复操作旋涂薄膜5 层.待5 层薄膜都旋涂完毕后,将样品放于300 ℃的马弗炉中进行最终的1 h 退火.

图1 铝纳米颗粒修饰非晶Ga2O3 探测器结构示意图Fig.1.Schematic device structure of the Al nanoparticles decorated amorphous Ga2O3 thin film photodetector.

表面铝颗粒的修饰在热蒸发设备中完成.利用热蒸发在薄膜表面沉积不同厚度(3 nm/5 nm/7 nm)的铝膜,沉积速率为0.8 Å/s,底盘转速为25 r/min,沉积完成后将样品放到700 ℃马弗炉中进行快速热退火5 min,以形成铝颗粒.最后利用热蒸发沉积100 nm 铝作为叉指电极,叉指的长度为1.7 mm,宽度和间隔分别为0.1 mm 和0.2 mm.

2.2 性能测试

本工作利用 X 射线衍射仪(XRD,Rigaku Ultima IV)对薄膜的晶体结构进行表征,利用X 射线光电子能谱仪(XPS,PHI VersaProbe Ⅲ)对薄膜的元素种类进行分析,利用原子力显微镜(AFM,Bruker Dimension XR)分析薄膜表面粗糙度,利用TU-1901 双光束紫外可见分光光度计测试Ga2O3薄膜吸收和透过率曲线,利用半导体分析仪Keithley 2612A 测试样品电学参数,紫外光源由手持式双波段紫外灯(WFH-203)提供,365 nm光强为560 µW/cm2,254 nm 光强为480 µW/cm2.

3 结果与讨论

图2(a)为紫外光退火下的Ga2O3薄膜XRD图谱.从图2(a)可以看出,除了22°左右来自玻璃基底的非晶峰外,薄膜均未出现任何Ga2O3晶面的衍射峰[13],这说明制备的Ga2O3薄膜为非晶态.图2(b)展示了Ga2O3薄膜的XPS 能谱,说明了Ga2O3薄膜中只含Ga 和O 两种元素,并无其他杂质元素.

本工作采用热蒸发超薄铝膜后快速热退火的方式将几个纳米的铝膜转变成铝纳米颗粒.图3 展示了未沉积铝膜的Ga2O3薄膜以及沉积了不同厚度铝膜并在空气中进行快速热退火后Ga2O3薄膜的AFM 图.从图3(a)可以看到,未沉积铝的Ga2O3薄膜表面平整,没有明显颗粒.而沉积3 nm/5 nm/7 nm 铝膜后快速热退火的Ga2O3薄膜如图3(b)—(d)所示,薄膜表面有明显颗粒状物质,且薄膜粗糙度随着铝沉积厚度的上升而逐渐增大.图2(b)和图2(c)中铝颗粒直径约为2—3 nm,且分布均匀,而图2(d)中的铝颗粒出现大小不均的情况,其中直径最大可达到10—15 nm,而小颗粒直径约为3—4 nm,这说明,沉积的铝膜厚度不易过大,7 nm 时已出现铝纳米颗粒大小分布不均的情况.

图2 (a)Ga2O3 薄膜XRD 图谱;(b)Ga2O3 薄膜XPS 能谱Fig.2.(a)XRD patterns of Ga2O3 thin film;(b)XPS spectrum of Ga2O3 thin film.

图3 Ga2O3 薄膜表面AFM 图(a)未沉积铝颗粒;(b)沉积3 nm 铝;(c)沉积5 nm 铝;(d)沉积7 nm铝Fig.3.The AFM images of Ga2O3:(a)Without Al Nanoparticles;(b)with 3 nm Al layer;(c)with 5 nm Al layer;(d)with 7 nm Al layer.

图4(a)展示了铝修饰前后Ga2O3薄膜的透过率曲线,可以看到,未进行铝颗粒沉积的薄膜在300—800 nm 波段的透过率均处于90%以上,而经过不同厚度铝颗粒修饰的Ga2O3薄膜可见光透过率略有降低,但也均在80%以上,不同条件下的Ga2O3薄膜都满足日盲紫外探测器的基本特性.修饰了铝纳米颗粒的样品吸收边出现轻微红移,这与铝纳米颗粒的表面等离子体共振效应有关.同时,通过绘制(αhv)2-hv曲线(如图4(b))可知,样品带隙约为5 eV,与Ga2O3的理论带隙值4.9 eV基本吻合[26].

图4 (a)不同铝厚度下Ga2O3 薄膜透过率曲线以及(b)(αhv)2-hv 曲线Fig.4.(a)Transmittance spectra and(b)curves of(αhv)2-hv of Ga2O3 thin film with different Al thickness.

为了研究铝纳米颗粒修饰对Ga2O3日盲紫外探测器的影响,实验利用掩膜版在样品薄膜表面蒸发了100 nm 厚的铝叉指电极并采用254 nm/365 nm双波段紫外灯作为光源,对薄膜的电流-电压(I-V)特性和时间响应曲线进行测试.图5 展示了有无铝颗粒修饰的样品在暗环境和不同波段紫外光照射条件下的I-V特性曲线.从图5(a)可以看出,在暗电流测试中,只有沉积7 nm 的样品暗电流略有增大,在20 V 偏压下所有样品的暗电流量级均在10–10A,与测试仪器量程极限接近.这表明铝颗粒的修饰对Ga2O3探测器的暗电流没有影响,也说明铝颗粒在Ga2O3薄膜表面呈分散态,没有聚集成团形成导电通路.当有254 nm 紫外光照射样品时,有铝沉积的探测器光电流明显上升,相比于未沉积铝的样品,沉积厚度为3 与5 nm 的样品光暗电流比均在104量级,而沉积厚度为7 nm 器件光暗电流比约为105.图5(c)是在365 nm 光照条件下的探测器光电流,可以看到,除了沉积7 nm铝的探测器外,其余探测器的光电流均处于较低水平,这表明较大的铝颗粒会影响器件的日盲特性.通过计算不同条件下器件的抑制比可知,当沉积厚度为3 或5 nm 时,器件光抑制比I254 nm/I365 nm均大于104,而未沉积铝颗粒的样品光抑制比为6.61×102.可激发表面等离子体共振效应的入射光波长与金属纳米颗粒的尺寸大小有关.当沉积厚度为7 nm时,样品中铝纳米颗粒直径变大,这使得等离子共振波长向长波方向移动,器件对365 nm入射光产生响应,导致光抑制比恶化,甚至小于未沉积的样品.而暗电流的轻微增大可能与表面缺陷有关.在–20 V 至–13 V 电压下,365 nm 的光电流的逆向增加是由变大的铝纳米颗粒与入射光的共振导致的自由电子积累造成的[27].

图5 未沉积铝和沉积不同厚度铝Ga2O3 紫外探测器的I-V 特性曲线(a)暗电流;(b)254 nm 光照下的光电流;(c)365 nm 光照下的光电流Fig.5.Electrical performance of Ga2O3 photodetectors with/without Al decoration:(a)Dark current;(b)photocurrent under 254 nm illumination;(c)photocurrent under 365 nm illumination.

在高真空下,铝经过热蒸发和退火在Ga2O3薄膜表面形成铝纳米颗粒,这相当于在Ga2O3表面形成了等离子体共振激元.这一结构的出现之所以可以提升器件的光响应能力,一方面是因为铝纳米颗粒增加了Ga2O3薄膜表面的光散射,促进了Ga2O3薄膜对紫外光的吸收,因此产生了更多的光生载流子对;另一方面,铝纳米颗粒与Ga2O3薄膜的直接接触产生了等离子体激元诱导共振能量转移.图6 展示了铝纳米颗粒修饰Ga2O3薄膜时的能带示意图.在紫外光照射下,光生载流子通过吸收入射光在Ga2O3一侧产生.同时,由于金属纳米颗粒的存在,金属表面的自由电子聚集在一起与入射紫外光共同振荡,等离子体激元诱导共振能量转移的方向是从金属纳米颗粒到Ga2O3,在这一过程中,金属的自由电子被注入到Ga2O3薄膜,样品中的载流子浓度增加,提高了器件的光响应能力.但当铝颗粒直径变大时,器件开始对365 nm 波长产生响应,光抑制比恶化,这是因为铝纳米颗粒发生表面等离子体共振的入射光波长与纳米颗粒的大小有关,随着铝纳米颗粒的增大,可发生表面等离子体共振的波长逐渐红移出日盲波段,导致器件失去日盲特性.因此在365 nm 的入射光下,器件出现光电流.

图6 铝纳米颗粒/Ga2O3 薄膜界面处的能带与电子转移机制Fig.6.Schematic illustration of the energy band and electron transfer mechanisms at Al nanoparticles/Ga2O3 interface.

为了更好地表征铝颗粒的增强效果,对不同条件下紫外探测器的光响应度和探测率进行了定量计算[28].光响应度同样是描述探测器对光的探测能力强弱的重要参数,其计算公式如下:

其中Ipd表示光生电流;Ip表示光电流;Id表示暗电流;P表示入射光的光强;S表示有效光照面积,响应度单位是A/W.254 nm 光强为480 µW/cm2,有效光照面积为1.05×10–2cm2.

探测率D*也是表征紫外探测器探测能力强弱的一个重要参数,其主要是对探测器从噪声中探测光信号的能力进行表征.计算方式如下:

式中,S表示的是探测器接收光照的有效面积,e是单位电子电量,Id表示的是探测器的暗电流,R则表示探测器的响应度.

经过计算,各条件下探测器的响应度和探测率如表1 所列.由表1 可知,在20 V 偏压下未经铝沉积的Ga2O3探测器响应度和探测率分别达到了0.0228 mA/W 和3.13×109Jones.相对于未经修饰的Ga2O3紫外探测器,沉积了3 nm 和5 nm铝的探测器响应度和探测率分别提升了约34 倍和36 倍,而沉积7 nm 的探测器提升效果相对3 nm 和5 nm 的探测器进一步提升了约17 倍和12 倍.但是,沉积7 nm 的探测器在365 nm 下的光电流有较明显增加,这恶化了器件的光抑制比.

图7 展示了未经过铝颗粒修饰和沉积了铝颗粒的Ga2O3紫外探测器的时间响应曲线,双指数拟合方程用于定量分析器件的响应时间常数[29]:

其中I0为稳态电流值,A1和A2为常数,t表示时间,τ1和τ2代表弛豫时间常数.从拟合数据可以读出,未经过铝颗粒修饰的非晶Ga2O3探测器响应上升(τr1,τr2)和下降(τd1,τd2)时间常数分别为τr1/τr2=3.26 s/0.33 s,τd1/τd2=0.53 s/5 s.而经过铝颗粒修饰后,器件的上升时间响应常数与未修饰前相似,下降时间则出现明显区别.下降弛豫时间常数呈现出两个阶段,其中快速响应阶段与器件中光生载流子对的产生和分离相关,慢速响应阶段主要受器件缺陷态的影响.铝纳米颗粒的修饰在增强器件光电响应的同时,也导致了Ga2O3薄膜缺陷态的增加,使得有效的光生载流子被缺陷捕获,抑制了电子空穴重结合的速度,导致慢响应阶段的时间常数增加[30].

表120 V 偏压下沉积3 nm/5 nm/7 nm 以及未沉积样品的电学参数Table 1.Electrical parameters of samples with 3 nm/5 nm/7 nm Al and without Al under 20 V bias.

4 结论

本工作采用溶液法制备了非晶Ga2O3薄膜,紫外光退火结合热退火的方法有效地降低了薄膜制备温度,并利用铝纳米颗粒修饰薄膜表面的方法大幅度地提升了Ga2O3紫外光探测器的响应能力和日盲特性.这得益于表面铝纳米颗粒对紫外光的散射作用,促进了Ga2O3薄膜对紫外光的吸收;同时铝颗粒吸收紫外光产生的表面等离子体共振作用促进了自由电子从金属纳米颗粒向Ga2O3薄膜方向的转移,提高了器件的光响应性能.对比研究热蒸发沉积不同厚度铝膜的样品发现沉积厚度存在最佳范围.为了获得最佳的器件性能,热蒸发沉积铝膜厚度应控制在3—5 nm 范围,可得分布均匀的直径约为2—3 nm 的铝颗粒,对应的器件光暗电流比和光抑制比I254 nm/I365 nm均大于104,而当沉积厚度7 nm 时,可观察到铝颗粒大小分布出现不均匀,且器件的光抑制比恶化.另外铝纳米颗粒修饰Ga2O3薄膜会影响器件的时间响应,这可能与引入薄膜表面的缺陷态影响光生载流子的捕获有关.铝纳米颗粒修饰非晶Ga2O3紫外探测器是一种有效提升器件光电响应性能的方法,这为制备高性能柔性日盲深紫外探测器件提供了思路.