掺锑二氧化锡包覆改善LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料性能研究

许国峰，马 帅，裴 东，王九洲

(1.天津蓝天太阳科技有限公司，天津 300384；2.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384)

锂离子电池已广泛应用于消费类电子产品、电动汽车、混合动力汽车等领域。近年来，新能源汽车在国家大量鼓励政策的扶持下取得了快速发展，然而续航里程和充电时间依然是制约新能源汽车全面替代传统燃油汽车的两大难题。相比于中低镍正极材料与磷酸铁锂材料，高镍正极材料具有显著的能量密度优势，被认为是最具发展前景的正极材料，迅速成为时下研究的热点[1-2]。

但是，高镍正极材料随着镍含量的增加，会出现结构稳定性变差、表面残碱升高、副反应严重导致循环性能变差等问题。通过对正极材料进行表面包覆处理，在表面构建由惰性物质组成的稳定结构，可有效抑制界面处副反应的发生，进而改善材料的循环性能。常用的表面包覆材料包括Al2O3[3]、SiO2[4]、TiO2[5]等无机氧化物，以及AlPO4[6]、Co3(PO4)[7]等磷酸盐，但是这些材料的导电性一般较差，不利于高镍正极材料容量与倍率性能的提升。纳米掺锑二氧化锡(ATO)是一种性能优异的半导体材料，理论电导率可达0.217×104S/cm[8]，远高于高镍正极材料的电导率。本文通过在LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2(高镍NCM)正极材料表面进行纳米掺锑二氧化锡包覆处理，一方面通过提升正极材料表面导电性改善了材料的倍率性能，另一方面通过隔绝电解液对正极材料的腐蚀，提升了产品的循环性能与热稳定性。

1 实验

1.1 样品的制备

1.1.1 高镍NCM 正极材料合成

采取高温固相反应进行高镍NCM 正极材料的合成。首先按照一定比例称取Ni0.82Co0.11Mn0.07(OH)2和LiOH·H2O，Li∶(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05，过量的LiOH 可以补充烧结过程中锂元素的损失。物料混合均匀后在氧气气氛下进行烧结，先升温至550 ℃，保温5 h，然后升温至740 ℃，保温12 h，氧气浓度≥99%，随炉冷却后得到LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料。

1.1.2 ATO 包覆

将LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极材料分成3 份，分别加入0%、0.25%、0.5%(质量分数)的ATO(Sn∶Sb=9∶1，摩尔比)，混合均匀后在氧气炉中进行烧结，升温至600 ℃，保温6 h，氧气浓度≥99%，随炉冷却后得到ATO 包覆的NCM 正极材料。分别记为P-NCM、0.25%ATO-NCM、0.5%ATO-NCM。

1.2 材料的表征

元素含量测试：采用Thermo-Fisher 电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

X 射线衍射(XRD)测试：日本理学D/max 2500 型X 射线衍射仪，Cu Kα 射线(λ=0.154 056 nm)，扫描速度5 (°)/min，扫描范围10°～80°。

扫描电子显微镜(SEM)测试：日立SU1510 扫描电子显微镜。

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差示扫描量热仪(DSC)测试：METTLER TGA/DSC 热分析仪。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 电极的制备

在干燥间中进行电极的制备(环境湿度≤10%)，用Supper-P 作为导电剂、PVDF 胶液(质量分数为6%，溶剂为N-甲基-2吡咯烷酮)作为粘结剂。分别称取活性物质(5.400±0.010) g、Supper-P(0.300±0.001) g、PVDF 胶液(5.000±0.020) g，其对应的质量比为90∶5∶5。随后依据浆料粘度补充一定量的N-甲基-2 吡咯烷酮，经过搅拌、脱气后制成正极浆料。采用铝箔作为正极片的集流体，将制备好的浆料按照实验要求均匀涂覆于铝箔表面，然后放置于真空干燥箱中烘干。将烘干后的极片碾压至合适的厚度，剪切出合适大小的实验电极，分别称重记录，极片质量精确到0.1 mg。实验电极于(120±3)℃真空干燥箱中备用。

1.3.2 扣式电池的组装

扣式电池在充满高纯氩气的手套箱中进行组装，要求手套箱中水、氧含量≤10-5。实验用扣式电池选用CR2430，锂片为电池负极(纯度≥99.5%)，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比1∶1∶1)作为电解液，隔膜选用Cealgard 2400 聚烯烃隔膜。将正极、隔膜、负极使用叠片式工艺进行组装，扣式电池组装完成后放置于25 ℃的恒温箱中静置。

1.3.3 充放电测试

扣式电池在25 ℃的恒温箱中静置8 h后，选用新威测试系统对电池的电性能进行测试。分别测试了扣式电池的比容量、倍率性能和循环容量保持率，测试电压范围为3.0～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 正极材料体相中元素含量分析

利 用ICP-OES 对P-NCM、0.25%ATO-NCM、0.5%ATONCM 中Sn 与Sb 的含量进行测试，为对比测试精确度，对三种材料中主体元素Ni 的含量也进行了测试，结果见表1。

表1 不同材料样品中Ni/Sn/Sb 的含量 %

2.2 正极材料晶体结构分析

对不同包覆量处理的高镍NCM 正极材料进行XRD 分析，结果如图1 所示，三种材料的衍射峰都与标准图谱(PDF:88-1606)吻合，具有α-NaFeO2层状结构，且包覆后材料的衍射图谱与未包覆处理材料的完全一致，除此之外没有任何杂峰，表明ATO 包覆量在0.5%以内时，表面包覆不影响高镍NCM 正极材料的晶体结构。

图1 不同ATO包覆量NCM正极材料的XRD 图谱

2.3 正极材料颗粒形貌分析

利用SEM 对不同ATO 包覆量的三组高镍NCM 正极材料形貌结构变化进行对比分析，结果如图2 所示。三组高镍NCM 正极材料颗粒均为类球形团聚体，其中未包覆的PNCM 正极材料颗粒表面较为光滑，组成团聚体的一次颗粒清晰可见，随着ATO 包覆量的增加，正极材料的表面逐渐变得粗糙，表明ATO 会影响高镍NCM 正极材料的表面状态。

图2 P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 的SEM 图像

为了进一步分析ATO 在高镍NCM 正极材料表面的分布状态，对0.25%ATO-NCM 正极材料的元素分布进行检测(图3)，其中微量的锡元素呈现均匀分布，证明ATO 可在高镍NCM 正极材料表面较为均匀地包覆。

图3 0.25%ATO-NCM正极材料元素分布

2.4 电化学性能

2.4.1 正极材料首次充放电比容量

以0.2C(1C=200 mA/g)的电流对三种正极材料的比容量进行了测试，测试结果如图4 所示。测试结果表明，3.0～4.3 V 电压范围内，空白样品P-NCM 的首次放电比容量和首次效率最高，分别达到了204.5 mAh/g 和90.5%。随着ATO 包覆量的提升，材料的比容量和首效都有一定程度的降低，当ATO 包覆量达到0.5%时，材料的比容量出现较大幅度的下降，仅有200.8 mAh/g。

图4 三种材料的首次充放电曲线

2.4.2 不同倍率下正极材料电性能

分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C的电流对高镍NCM 正极材料的倍率性能进行测试，结果如图5 所示。随着测试倍率的加大，空白样品的比容量衰减最为明显，3C放电时，比容量仅剩166.02 mAh/ g，容量保持率82.7%。0.25%ATO 包覆和0.5%ATO 包覆的样品，3C放电比容量分别为178.76 和174.96 mAh/g，容量保持率分别为87.9% 和86.7%。采取ATO 包覆后，材料的倍率性能显著提高，但包覆量过大时，影响材料比容量的发挥，0.25%ATO 包覆后的样品表现出了最佳的倍率性能。

图5 三种材料的倍率性能

2.4.3 正极材料循环性能

3.0～4.3 V 电压范围内，以1C的充放电倍率对高镍NCM正极材料的循环性能进行测试，结果如图6 所示。P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 循环50 次后容量保持率分别为91.2%、95.6%和95.1%，ATO 包覆能够改善高镍NCM正极材料的循环性能，这与ATO 包覆后在正极材料表面形成Li2SnO2类复合氧化物有关[9]。0.25%ATO-NCM 和0.5%ATONCM 的50 次循环容量保持率基本相近，表明当包覆量超过0.25%时，ATO 包覆对循环性能的改善效果不再显著提升。综合比容量与倍率性能，0.25%ATO-NCM 正极材料具有最佳的电性能。

图6 三种材料的循环性能

2.4.4 循环后正极材料电极阻抗

P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 在3.0～4.3 V，1C循环50 次后的Nyquist 曲线如图7 所示，所有材料的Nyquist 均由高频区与中频区的两个容抗弧以及低频区的近似直线组成，其中高频区的第一个半圆为电极材料表面膜阻抗。从图中可以看出，随着包覆量的增加，表面膜阻抗逐渐减小，证明高电导率的ATO 包覆层能有效改善材料的电化学性能。

图7 P-NCM、0.25%ATO-NCM和0.5%ATO-NCM电极Nyquist曲线

3 充电态下正极材料热稳定性

将P-NCM、0.25%ATO-NCM 和0.5%ATO-NCM 分别组装成扣式电池，充电至4.3 V后对材料进行DSC测试，从图8中可以看出：P-NCM 最大放热峰的温度为225 ℃，而0.25%ATONCM 和0.5%ATO-NCM 的最大放热峰分别为238和248 ℃，且放热量更低，说明ATO 有利于提高LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2的热稳定性。

图8 三种材料的DSC 曲线

4 结论

采用高电导率的纳米ATO 进行表面包覆可有效提升高镍NCM 正极材料的倍率性能、循环性能及热稳定性。研究表明：ATO 均匀分布于材料颗粒表面；0.25%ATO-NCM 在3C条件下的放电比容量可达178 mAh/g，在1C充放电倍率下，50 次常温循环后容量保持率达到了95.6%，均显著优于未包覆的P-NCM；ATO 包覆可将高镍NCM 正极材料的热分解温度提升10 ℃，且能抑制热量的产生，改善高镍NCM 材料的热稳定性。因此，采用高电导率的ATO 包覆可以改善高镍NCM 正极材料的综合性能。