高性能红磷/碳负极材料的研究进展

黄 瀚，谢 东，赵莉君，程发良

(东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞 523808)

近年来，红磷(red phosphorus，RP)由于具有链状结构、化学性质稳定、储量丰富、价格低廉、对环境友好、理论比容量高(2 596 mAh/g)且电压平台较低等优点[1]，被认为是最有前景的金属二次电池负极材料之一，有望弥补商业化石墨电极理论容量低、倍率性能差的缺点[2-3]。在合适的工作电位下，红磷能与金属锂、钠、钾发生可逆反应(原理如表1 所示)，进而将化学能转化为电能。然而红磷负极也面临诸多问题：(1)红磷导电性差，其电子电导率只有10-14S/cm,导致离子/电子扩散系数低、反应活性差；(2)在充放电过程中存在大于300%的体积膨胀[4-5]，导致红磷活性材料粉碎脱离，使电池容量快速衰减，同时破坏稳定的固体电解质界面膜(SEI)，不断消耗不可逆的活性金属，导致较差的倍率性能与循环性能[6]；(3)纳米红磷在空气中容易被氧化形成绝缘的钝化盐层，导致活性减低，严重影响电化学性能[7]。针对上述问题，本文以合成方法为线索，综述了红磷/碳复合材料的制备方法、结构以及应用在金属锂(lithium ion batteries,LIBs)、钠(sodium ion batteries,SIBs)、钾(potassium ion batteries,PIBs)二次电池体系中的进展，并展望了红磷/碳电极材料的发展前景。

表1 红磷和金属锂、钠、钾充放电反应原理[1,8-9]

1 高能球磨法

一般情况下块状红磷颗粒较大，反应活性比较差，体积膨胀严重，不宜用于电化学储能，在研究中通常采用球磨法来减小红磷的粒度[10-13]。球磨法是利用球磨的转动和振动，使硬球对物料产生机械作用以减小物料的尺寸，红磷的尺寸被减小至微米级甚至是纳米级，缓解了红磷电极在充放电时产生的体积膨胀；另外，球磨法在减小原料尺寸的同时还将红磷和碳材料进行了充分混合，使红磷得以负载并形成稳定的C-P键和C-O-P 键，大大增强了材料的稳定性[14-15]。

Kim 等[14]以红磷和导电炭黑为原料，用球磨法合成了非晶态红磷/炭黑(P/C)复合材料，该材料在0.05C(1C=2 596 mA/g)下表现出1 890 mAh/g 的可逆比容量，前30 次循环容量衰减仅7%，且在1C下仍表现出1 540 mAh/g 的比容量(SIBs)。尽管炭黑作为红磷的载体优化了材料的导电性能，但是无法缓解红磷在充放电时发生的体积膨胀，因此，人们将注意力转向功能性(如高机械性能、多孔隙)更强的碳材料。

Xu 等[16]将复壁碳纳米管与红磷在水中球磨制备出红磷/复壁碳纳米管(RP/MWCNTs)材料，在50 mA/g 电流密度下的可逆比容量达到1 396 mAh/g，经过50 次循环后容量保持率达90%，且在1 A/g 的高电流密度下仍表现出934 mAh/g 的可逆比容量(LIBs)。Yuan 等[17]将球磨法制备出的RP/CNTs 材料与仅进行简单混合处理的CNTs-RP 材料作对比，发现经过球磨处理的RP/CNTs 性能明显好于CNTs-RP。Song 等[18]将石墨烯和红磷通过球磨法制备出红磷/石墨烯纳米片(P/G)材料[图1(a)]，P/G 在260 mA/g 电流密度下的可逆比容量达2 077 mAh/g，且循环60 次后仍有1 700 mAh/g 的可逆比容量(SIBs)。综合文献可知，碳纳米管和石墨烯的大比表面积发挥了桥连作用，并为红磷提供良好的导电性和机械性能，有效缓解了红磷本身导电性差和体积膨胀的影响，大大提升了材料的电化学性能。在红磷表面包覆一层碳是一种理想的构筑结构，碳层不仅可以提供良好的导电性，还能防止红磷暴露在电解液中而脱落。另外，由于红磷在高温会升华，转化为白磷，无法用传统的方法(如水热碳化、直接碳化)在红磷表面直接负载碳层，因此利用球磨法将特定结构的碳材料对红磷进行包覆成为一种新的思路。Liu 等[19]将膨化后的大米(FC)作为碳源，将其进行碳化处理后与红磷球磨制备出FC@RP 材料，如图1(b)所示，膨化大米在球磨的过程中被剪切力打磨成二维碳纳米片，在红磷表面形成一层碳层结构[图1(c)(d)]，覆盖在红磷表面的碳层不仅限制了红磷的体积膨胀，还形成了良好的导电网络，且经过膨化处理的大米表面上有大量含氧基团与红磷形成C-O-P 键，增强了复合材料的电化学稳定性，FC@RP 在1C下经过1 000 次循环仍有1 230 mAh/g 的可逆比容量(LIBs)。

图1 高能球磨法在红磷/碳负极材料中的应用

球磨法尽管简单高效且无污染，但实际操作过程中红磷会不可避免地被空气氧化且很难在载体上均匀覆盖；另一方面，球磨法能量消耗大，持续的球磨过程会破坏红磷和导电骨架的结构而影响材料的电化学性能[15]。

2 蒸发-冷凝法

红磷在隔绝空气的环境下加热至416 ℃升华为白磷，在相同环境中白磷在260 ℃又转变为红磷。蒸发-冷凝法是将红磷和载体材料混合置于真空或充满惰性气体的密闭容器中，先将红磷加热至升华温度使其转化为白磷，此时磷蒸汽通过毛细作用力和压力差被载体吸附[20]，然后降温使白磷转变为红磷。蒸发-冷凝法实现了将红磷的尺寸缩小到纳米级，且避免破坏材料的结构，做到基于碳骨架的结构调控电子传输流向，这也是目前使用最广泛的方法。

在蒸发-冷凝法中大多利用富含孔隙的材料作为红磷的载体，以提供更多的活性位点。一维碳材料由于具有高杨氏模量(138 GPa)和高强度(2～3 GPa)，能为材料提供良好的机械性能，且能为电子提供一维的线性直流通道，促进电子传输，被广泛应用于储能领域[21]。图2 所示为蒸发-冷凝法在红磷/碳负极材料中的应用。Liu 等[22]在碳纳米管上设计覆盖上一层介孔碳层，再通过蒸发-冷凝法渗入红磷，在这种结构中碳纳米管的sp2碳原子促进了电子的转移，而介孔碳层提供了大量的孔隙使红磷得以负载，孔结构有效缓解红磷在充放电过程中的体积膨胀，该材料在SIBs 和PIBs 中均表现出了优异的电化学性能。Li 等[23]通过静电纺丝法制备了多孔碳纳米纤维(P-CNFs)[图2(a)]，通过蒸发-冷凝法制备出的RP@P-CNFs 复合材料在0.1C下经过100 次循环表现出850 mAh/g 的可逆比容量(LIBs)。二维碳材料的面内共价键赋予了其独特的二维结构和良好的导电性，且二维层状结构具有原子级的超薄厚度和较大的横向尺寸，提升了电子传输效率[24]。Liu 等[25]通过蒸发-冷凝法将红磷负载到还原氧化石墨烯表面，形成均匀分布的红磷纳米点(P@RGO) [图2(d)]，P@RGO 在1 593.9 mA/g 的电流密度下经过300次循环后仍保持914 mAh/g的可逆比容量(SIBs)。三维碳材料通过使较多材料表面暴露在电解液中，扩大电极材料的活性表面积以提高电化学性能。在有序多孔碳材料中，孔隙结构为电子传输提供了通道，显著缩短离子扩散长度，且可以抑制纳米颗粒的团聚[26]。Li 等[27]用蒸发-冷凝法将红磷负载在一种有序三维介孔碳CMK-3[图2(b)]中，该材料在LIBs和SIBs中比容量和稳定性均得到显著提升。

图2 蒸发-冷凝法在红磷/碳负极材料中的应用

虽然传统的多孔碳材料提升了红磷/碳电极的性能，但这些碳材料大多价格昂贵，限制了其商业化发展。近年来，生物质碳作为一种丰富的绿色可再生资源，具有结构多样性、化学性能稳定、比表面积较大且富含N、S 或O 异原子等特点，在电化学储能领域具有非常好的应用前景。Tian 等[28]以椰子壳作为前驱体，用ZnCl2进行活化得到氮掺杂碳(N-BC)，并通过蒸发-冷凝法制备出红磷/氮掺杂生物质碳(RP@N-BC)复合材料，在0.5 A/g 的电流密度下经过100 次循环后表现出993 mAh/g的可逆比容量(SIBs)。Xue 等[29]以烟草叶作为原材料，KOH 作为活化剂，制备含氮掺杂的生物质碳BDPC，并通过蒸发-冷凝法制备P@BDPC 材料，在0.5 A/g下表现出1 674 mAh/g的可逆比容量，初始库仑效率达91.7%，在5 A/g 的高电流密度下经过600次循环仍保持918 mAh/g的优异性能(LIBs)。

即使多孔材料表面有一定的孔隙结构用于为红磷提供反应活性位点，但红磷还是不可避免地在充放电过程中从载体表面脱落。基于这点，在材料表面包覆一层导电包覆层(如聚吡咯PPy)，这种导电薄层和红磷、碳骨架形成“三明治”结构，对红磷起到固定作用，能够缓解红磷脱落的问题，且由于薄层本身具有导电性，在对红磷进行包覆的同时还能配合碳骨架增强复合材料的导电性和稳定性。Fang等[30]以活性炭(AC)为载体，通过蒸发-冷凝法制备出AC@RP 材料，并在表面包覆一层PPy[图2(c)(e)(f)]，测试结果表明包覆PPy 后的材料比未包覆的材料在空气中性质更加稳定，且循环性能和倍率性能更好。Wu等[9]先后通过静电纺丝法、PPy 包覆、KOH 活化和蒸发-冷凝法制备红磷/氮掺杂多孔中空碳纳米纤维(Red P@N-PHCNFs)材料，在2 A/g 下经过800 次循环仍有465 mAh/g 的可逆比容量，在5 A/g下表现出342 mAh/g的优异倍率性能(PIBs)。

虽然蒸发-冷凝法运用广泛，但仍存在以下问题：(1)红磷沉积分布不可控，影响了红磷的负载量和覆盖度，使得此类复合材料中红磷负载量不高；(2)由于红磷与白磷间的转化为可逆反应，因此白磷无法完全转化成红磷，剧毒的白磷会对环境造成污染；(3)红磷不可避免地凝聚到载体的外壁上，无法用蒸馏水、乙醇和二硫化碳等溶剂直接洗净，对性能产生不利影响[31]；(4)一般情况下碳材料的表面缺陷能为材料提供更多的活性位点，但会降低材料的石墨化程度，使导电性相对较差，因此这两者之间需要进行权衡，以获得最优性能。

3 其他方法

3.1 超声波法

超声波法是将载体和红磷均匀分散在溶液中，利用超声波震荡将红磷附着在载体上。Sun 等[32]利用石墨烯在溶液中容易膨胀成三维骨架的特点，通过超声波法将红磷均匀负载在石墨烯表面(RP/graphene)(图3)，RP/graphene 电极在200 mA/g 下循环100 次后的可逆比容量达1 286 mAh/g，在1 000 mA/g 的高电流密度下表现出1 125 mAh/g 的比容量(LIBs)。超声波法虽然简单直接，且对环境无污染，但超声波提供的能量相比传统的高能球磨法小得多，很难使碳基体和红磷之间形成稳定的C-P键，因此材料的制备难度较大，成功率相对较低。

图3 RP/graphene的制备过程、SEM和TEM图[32]

3.2 还原法

还原法是在特定溶剂环境中，将含磷化合物还原成单质磷。Zhou 等[33]用PCl5作为磷源，NaN3为还原剂，制备的一种多孔空心红磷纳米球材料在LIBs 和SIBs 中均表现出优异性能，这为将红磷通过还原法与碳材料复合提供了新的思路。Liu 等[34]通过溶液还原法将PI3在乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氧化石墨烯(GO)的溶液中还原成磷单质[35][图4(a)]，再用N2H4·H2O 将GO 还原为还原氧化石墨烯(RGO)，得到的NPRP/RGO 电极在173.26 mA/g 的电流密度下循环150次后表现出1 249.7 mAh/g 的可逆比容量，在3 465.28 mA/g 下表现出656.9 mAh/g 的优异倍率性能(SIBs)。Sun 等[36]以聚乙二醇作为还原剂和碳骨架，P4O10为磷源，通过还原法合成的材料在0.2C下经过160 次循环仍有1 027 mAh/g 的比容量(SIBs)。还原法效率较高，耗能少，且不破坏载体本身的结构，但材料制备过程中用到的还原剂通常有毒、易爆，使还原法的大规模应用受到限制，因此寻找安全的可替代还原剂是优化还原法的主要方案。

另外，构筑高磷掺杂形成功能性碳材料，当P 原子掺杂在C 原子间形成C3-P 结构时，由于P-C 键较长，碳骨架中的P 原子会从碳面突出，形成丰富的突起[37]。它可以增大碳层间距，非常有效地提高对金属离子的吸附能，并引入更多的活性中心以储存金属离子，从而使该功能碳具有高容量和优异的倍率性能，且这种结构非常稳定，几乎可以忽略充放电时红磷从载体表面脱落的问题。Yan 等[38]以PCl3为磷源，以C6H12为碳源，制备出高磷掺杂的碳层结构材料(UPC)[图4(b)～(d)]，UPC在10 A/g 的高电流密度下仍有397.1 mAh/g 的比容量(SIBs)。然而目前所报道的磷掺杂方法大多掺杂率不高，开发更有效的磷掺杂方法是急需解决的问题。

图4 还原法在红磷/碳负极材料中的应用

为了更直观地展现不同的红磷/碳负极材料的性能，将上文所提到的近年来红磷/碳材料负极的成果列出，如表2 所示。

表2 不同红磷/碳负极材料的性能对比

通过以上数据可知：红磷与导电性良好的碳材料复合后，大大提升了电化学性能，这归功于红磷提供了可观的高比容量的同时，碳材料为红磷提供了稳定的导电网络，并限制了红磷的体积膨胀。因此，红磷/碳复合材料在储能领域具有良好的前景。

4 结论与展望

本文总结了红磷/碳复合材料的制备方法及其在金属二次电池中的应用，表明红磷/碳复合材料在储能领域具有良好的应用前景。近年来，尽管红磷/碳材料的研究取得了巨大的进展，但距离工业化和产业化仍有很大差距。高能球磨法简单高效，但耗能大且破坏碳骨架结构；蒸发-冷凝法温和、运用广，但红磷分布不可控，且会产生剧毒和对环境有害的物质；还有其他一些方法虽然为红磷/碳材料的合成提供了新思路，但技术尚未成熟，产率、效率仍有待提高。一些被广泛研究的功能性碳材料(碳纳米管、石墨烯以及碳纤维等)能够有效构筑红磷基复合材料并改善其电化学储能性能，但此类碳材料存在价格昂贵、无法大规模量产等问题；对于绿色生物质碳来说，作为红磷的载体的研究仍相对较少。关于技术改进方向，目前的研究主要着眼于改进碳材料的物理结构以优化材料的电化学性能，但在电化学反应机理上仍没有很大进展，这可能会成为红磷/碳材料性能优化的新突破口。对于成品材料，往往也会存在红磷分布不均的问题，无法保证商业化所需要的产品质量。因此，在红磷分布的问题上仍需要一个完善的方案。

虽然红磷/碳复合电极材料仍存在很多限制，但红磷本身良好的化学稳定性、低廉的价格为新一代储能提供了新的目标。