白酒中总酸含量测量的不确定度研究

赵统梅，冯声宝，师成旭

（青海互助青稞酒股份有限公司，青海互助 810500）

白酒中的有机酸，绝大部分为挥发酸，酸是白酒中的呈香、呈味物质，起到调味作用。因此，总酸含量的控制是白酒质量控制指标的重点。白酒中总酸含量以乙酸含量表示，按照GB 12456—2021《食品安全国家标准食品中总酸的测定》，采用酸碱指示剂法对总酸含量进行测定。

本研究参照JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》、JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》、CNAS—GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》，按GB 12456—2021《食品安全国家标准食品中总酸的测定》，采用酸碱指示剂法，测定白酒中的总酸含量，对整个测量过程中的不确定度来源进行了分析评定，以确定不确定度来源，加强检测过程控制，提高检测结果的准确性。

1 材料与方法

1.1 检测依据及原理

根据GB 12456—2021《食品安全国家标准食品中总酸的测定》中的第一法酸碱指示剂法。

根据酸碱中和原理，用碱液滴定试液中的酸，以酚酞为指示剂滴定终点。按碱液的消耗量计算食品中的总酸含量。

1.2 仪器和试剂

分析天平：感量0.01 g 和0.1 mg；碱式滴定管：容量10 mL，最小刻度0.05 mL；碱式滴定管：容量25 mL，最小刻度0.1 mL；锥形瓶：100 mL、150 mL、250 mL；移液管：25 mL、50 mL、100 mL；电热恒温干燥箱：精度为±1.0℃；

试剂：乙醇（C2H5OH）：95 %；酚酞（C20H14O4）：10 g/L；氢氧化钠（NaOH）：0.1 mol/L。

1.3 检测方法

样品制备：取200 g样品(精确至0.01 g)于500 mL烧杯中，在减压下摇动3～4 min，以除去样品中的二氧化碳。用移液管吸取25.0 mL 样品至250 mL容量瓶中，无二氧化碳的水定容至刻度，摇匀。用快速滤纸过滤，收集滤液，用于测定。

分析步骤：根据试样总酸的可能含量，使用移液管吸取25 mL、50 mL或者10 mL试液，置于250 mL三角瓶，加入2～4 滴酚酞指示液，用0.1 mol/L 的氢氧化钠滴定溶液滴定至微红色30 s 不褪色，记录消耗氢氧化钠滴定溶液的体积数值。

空白试验：按上述操作,用同体积无二氧化碳的水试液做空白试验,记录消耗氢氧化钠滴定溶液的体积数值。

1.4 数学模型的建立

式中：X——试样中总酸的含量，g/kg或g/L；

C——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定试液时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

V2——空白试验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体系，mL；

K——酸的换算系数，乙酸为0.060；

F——试液的稀释倍数；

m——试样的质量(g)或吸取试样的体积(mL)；

1000——换算系数。

2 不确定度来源分析

2.1 测量结果的重复性引入的不确定度urep

按照数学模型以及方法概要，对同一酒样按照同一测量程序做10次平行试验，检测结果见表1。

表1 样品中总酸含量检测结果

测量重复性引入的不确定度由10 次测定结果的标准差表示，即：

2.2 氢氧化钠标准溶液浓度引入的不确定度u(C)

称取于105～110 ℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.75 g，加无二氧化碳的水溶解，加2 滴酚酞指示液（10 g/L），用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30 s。同时做空白试验。

数学模型：

式中：m——邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

P——邻苯二甲酸氢钾的纯度；

V1——氢氧化钠溶液体积，mL；

V2——空白试验消耗氢氧化钠溶液体积，mL；

M——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。

2.2.1 氢氧化钠溶液体积引入的不确定度u(V1)

2.2.1.1 容器量具的校准引入的不确定度

所用到的50 mL 滴定管根据国家计量检定规程JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》进行了校准，符合A 级要求，其示值误差为0.05 mL，假定为矩形分布，则标准不确定度为：

2.2.1.2 温度影响引入的不确定度

实验室的温度在20 ℃±4 ℃范围内变化，近似为矩形分布，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，氢氧化钠溶液的体积为36.27 mL，则标准不确定度为：

2.2.1.3 重复性引入的不确定度

该不确定度在进行重复性测量时已进行了评定。

通过合成得到V1相对标准不确定度：

2.2.2 空白试验氢氧化钠溶液的体积u(V2)

2.2.2.1 容器量具的校准不确定度

所用到的50 mL 滴定管根据国家计量检定规程JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[7]进行了校准，符合A级要求，其示值误差为0.05 mL。假定为三角形分布，则标准不确定度为：

2.2.2.2 温度效应引入的不确定度

实验室的温度在20 ℃±4 ℃范围内变化,近似为矩形分布，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，空白试验氢氧化钠溶液的体积为0.02 mL，则标准不确定度为：

2.2.2.3 重复性引入的不确定度

该不确定度在进行重复性测量时已进行了评定。通过合成得到V2相对标准不确定度：

2.2.3 邻苯二甲酸氢钾质量引入的不确定度

天平检定证书标明其称量的最大允许误差为1.5 mg，假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：

净重由2 次称量操作所得，每次称重为独立观测结果，故计算2 次。称取0.75 g 样品所引入的标准不确定度为：

2.2.4 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量MKHP引入的不确定度

邻苯二甲酸氢钾（MKHP）化学式为C8H5O4K，从最新IUPAC 原子量表查得各组成元素及其不确定度，见表2。

表2 乙酸各个元素不确定度

由表2得MKHP为204.2212 g/mol，则：

2.2.5 邻苯二甲酸氢钾的纯度PKHP引入的不确定度

由相关证书可知邻苯二甲酸氢钾的纯度P=100 %±0.05 %。假定为矩形分布，则标准不确定度为：

2.3 空白试验消耗氢氧化钠标准溶液体积引入的不确定度u(V0)

2.3.1 滴定管校准引入的不确定度

空白试验样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积约为0.12 mL，采用50 mL 滴定管，其示值误差为0.05 mL。假定为矩形分布，则标准不确定度为：

2.3.2 温度变化引入的不确定度

实验室的温度在20 ℃±4 ℃范围内变化，近似为矩形分布，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，则标准不确定度为：

通过合成得到V1相对标准不确定度：

2.3.3 重复性引入的不确定度

该不确定度在进行重复性测量时已进行了评定。

通过合成得到V2相对标准不确定度：

2.4 样品消耗氢氧化钠标准溶液体积引入的不确定度u(V1)

样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积约为8.30 mL，采用50 mL滴定管，其示值误差为0.05 mL。假定为矩形分布，则标准不确定度为：

2.5 吸取样品引入的不确定度u(V50)

2.5.1 容器量具的校准不确定度

实验所用50 mL 移液管根据国家计量检定规程JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》进行了校准，符合A 级要求。假定为矩形分布，其校准的标准不确定度为：

2.5.2 温度效应引入的不确定度

实验室温度控在20 ℃±4 ℃，有机液体膨胀系数为1.0×10-3/℃。假定温度变化为矩形分布，则其标准不确定度为：

通过合成得到V50相对标准不确定度：

3 合成不确定度

合成标准不确定度及其后续计算：

测量过程中的数值与不确定度分量结果见表3。

表3 不确定度结果汇总

合成标准不确定度：uc(X)=0.984×0.00837=0.00824

包含因子及扩展不确定度的计算：95%置信概率下取包含因子k=2，将合成标准不确定度乘以包含因子，计算得到测量结果的扩展不确定度为：U(X)=2×0.00824=0.0165 g/L。

测量结果及不确定度表达：样品中总酸的质量浓度为：X=0.984 g/L±0.02 g/L，k=2。

4 结果报告

各分量不确定度占比情况如图1所示。

图1 各分量不确定度占比情况

运用GB 12456—2021《食品安全国家标准食品中总酸的测定》标准中的酸碱指示剂法测定白酒中的总酸含量，影响检测结果的不确定来源主要包括酒样消耗氢氧化钠标准溶液的体积和空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，测量重复性、氢氧化钠标准溶液的浓度和吸取酒样的体积对总酸检测的影响很小。因此，在分析过程中，应加强检测人员的技能水平，减少滴定误差，提高检测结果的准确性。