制氢装置中变气脱氧水换热器泄漏分析及改造研究

夏菱禹

（北京旭阳科技有限公司，北京 100071）

1 前言

某厂新区制氢装置由原料气转换、中变气压缩和变压吸附3个单元组成。由中变反应器出来的中变气温度在400℃以上，经过一系列换热和分液后，达到常温且以极低的水含量进入PSA（变压吸附法）。其中由中国石化某工程公司所设计的中变气-脱氧水换热器(E-4102A/B)承担中变气一部分降温工作。

自2007年6月投入生产使用后，该设备在运行过程中多次发生腐蚀内漏。因此造成停工检修，为保证生产进度，于2016年6月委托我司进行泄漏分析及升级改造。

2 设备介绍

中变气——脱氧水换热器(E-4102A/B)设备数据见表1，设备主要受压元件材质见表2。

表1 E-4102A/B设备数据

表2 E-4102A/B设备主要受压元件材质

3 换热器泄漏原因分析

3.1 换热器损坏状况描述

装置运行过程中发现管程介质中变气中水蒸气含量增加，检查至中变气-脱氧水换热器(E-4102A/B)，发现管板出现腐蚀内漏及大部分换热管端口也出现腐蚀裂纹，而换热管内表面及外表面未见受压变形及腐蚀，初步判断为换热器内部介质造成腐蚀损坏。

若要找到换热管及管板腐蚀损坏的原因，首先要确定腐蚀由换热器内哪一种物料引起，并且设备结构设计上是否有缺陷。中变气-脱氧水换热器(E-4102A/B)管程介质为中变反应器的中变气（主要成分为H2，含少量CO、CO2、CH4及水蒸气），壳程介质为除氧水（含少量氯离子及NaOH溶液）。

针对本台设备的操作工况及物料中的化学组份，可能对设备进行腐蚀，产生腐蚀裂纹的情况进行一一分析。

3.2 介质层面分析

（1）氢腐蚀

氢腐蚀一般是在温度较高、压力较高的操作条件下，分子氢发生部分分解转换成氢原子、氢离子，由金属之间的晶格并穿透晶界向钢中游离，游离至钢中的氢与不稳定的碳化物发生反应结合，结合生成甲烷气泡，即Fe3C＋2H2→CH4+Fe，并在晶间空隙部位和钢中杂质缝隙中聚集，但经过长时间的累计，大量裂纹逐渐集结，使钢材的综合性能迅速下降。

造成氢腐蚀的因素：

①操作温度、氢的分压和接触时间。温度越高或者压力越大发生高温氢腐蚀的起始时间越早。氢分压8.0MPa是个分界线，高于此值影响比较明显，操作温度200℃是个临界点，高于此温度钢材氢腐蚀程度随介质的温度升高而逐渐加重。氢在钢中的浓度可以用下面公式表示：

式中：C－氢浓度，P—氢分压，MPa，T－温度，K。

从式中可看出，温度对钢中氢浓度的影响比系统氢分压更显著。

②加工过程。钢的抗氢腐蚀性能与钢的微观组织紧密程度相关。热处理中的回火操作对钢的抗氢腐蚀性能也有影响，增加回火处理，并且以一个较高的温度进行回火操作，可以让钢材内部形成惰性碳化物，大大提高钢材的抗氢腐蚀性能，。

③钢材受热应力。在高温氢气中蠕变强度会下降，特别是由于二次应力（如热应力或由冷加工所引起的应力）的存在会加速高温氢腐蚀。

本台设备针对抗氢腐蚀主要采用了抗氢腐蚀的钢材及堆焊层进行隔离。在钢中添加可以形成很稳定碳化物的元素，就可以使钢材中的杂质碳的活性降低，因此钢材具有较好的抗氢腐蚀的能力。

换热管采用S32168(06Cr18Ni11Ti)，除管板侧管口发现腐蚀裂纹外，其余绝大部分均无腐蚀痕迹，所以并非选材原因导致腐蚀裂纹。管板材料采用锻件15CrMoⅣ（热处理），且管板在制造及热处理后堆焊了E347(4mm)。经计算，管板的材质、厚度满足设计要求，但管板及堆焊层发现腐蚀裂纹及内漏情况，所以可能是堆焊层材料E347（4mm）中重要的稳定元素（Cr、Ni）过多游离到管板材料中，使堆焊层稳定性降低或堆焊层有焊接缺陷。

（2）氢致裂纹及氢脆

氢致裂纹也称诱导裂纹。氢气在操作侵入钢材中，当换热器在检修停工过程中，如果冷却时间太短，氢没有完全从钢材中析出，内部就会存储一定量的氢，引发裂纹的产生。

氢脆就是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。这是因为侵入钢中的原子氢，使结晶的原子结合力变弱，或者作为分子状态在晶体或杂物周边上析出的结果。但是在特定的环境下，是钢材内部氢析出，钢材的力学指标均可恢复如常。所以氢脆是可逆的，也称作一次性脆化现象。

经与现场技术人员求证并考虑到本台设备的操作工况，偶尔满足发生氢致裂纹及氢脆所需条件，但是管程筒体及封头所采用的复合板内部均未发现腐蚀痕迹，而管板及管板堆焊出现腐蚀内漏，进一步验证可能是堆焊层材料E347（4mm）中重要的稳定元素Cr离子过多游离到管板材料中，使堆焊层稳定性降低或堆焊层有焊接缺陷。

（3）氯离子

氯离子（Cl-）存在时，奥氏体不锈钢对点腐蚀特别敏感。产生点腐蚀的原因，可能是不锈钢表面钝化膜（氧化膜）有个别地方是薄弱的，有可能是局部地方有夹杂或不平整所造成。

奥氏体不锈钢在水中氯离子（Cl-）可能会对采用了不锈钢的换热管造成腐蚀，但含有氯离子的除氧水为壳程介质，且在壳程介质中的换热管外壁均无腐蚀痕迹，分析可能氯离子（Cl-）含量较低及壳程介质流速较快，使氯离子（Cl-）无法聚集在不锈钢钝化膜比较薄弱的局部地区造成腐蚀，而换热器管口位置腐蚀裂纹与点腐蚀所造成的腐蚀穿孔不符可以排除是氯离子（Cl-）造成的腐蚀裂纹。

（4）CO2的腐蚀

碳钢在水中其阳极反应主要是Fe的溶解，可简写为：

在阴极过程认为，在环境温度下，碳钢在水中的腐蚀是受氢析出动力学控制，而阴极析氢机制除了一般的电化学还原H3O+离子放电反应析氢外，既在低pH值除了非催化的析氢机制：H3O++e→H+H2O

而大量的研究结果显示，温度是CO2腐蚀的最重要影响参数

通过拆解换热器，未能发现细微的腐蚀产物，且与造成的腐蚀裂纹不符，因此基本排除CO2造成腐蚀的可能性。

（5）NaOH的腐蚀

金属及合金材料在碱性溶液中，由于拉应力和腐蚀介质的联合作用而产生的开裂称为碱脆，它是应力腐蚀破裂的一种。对于奥氏体不锈钢而言，一般要同时具备3个条件。一是较高浓度的氢氧化钠溶液。试验指出，浓度大于10%的碱液即足以引起钢的碱脆。二是较高的温度，碱脆的温度范围较宽，但最容易引起碱脆的温度是在溶液的沸点附近。三是拉伸应力，可以是外载荷引起的应力，也可以是残余应力，或者是两者的联合作用。

换热管外壁与壳程介质除氧水接触的外壁均无发现裂纹，证明除氧水中NaOH浓度较低，达不到碱脆条件。而换热管管口裂纹与碱脆造成的穿晶型裂纹对比，十分符合。但壳程介质是怎样通过管板，造成了管板另一侧换热管口发生腐蚀裂纹，下面我们从设备结构设计上进行分析。

3.3 设备结构设计分析

由于发生腐蚀泄漏的位置主要为管板与换热管焊接处，所以换热管与管板的连接形式及管板堆焊与换热器的内漏有直接的关系。

（1）管板与换热管连接形式

本设备采用了胀焊并用中的强度焊+贴胀。胀接加焊接结构能够有效地阻尼管束振动对焊缝的损伤，可以有效地消除应力腐蚀和间隙腐蚀，提高了接头的抗疲劳性能。

但是贴胀系指为消除换热管与管孔之间缝隙的轻度胀接。换热管与管板开孔处由于结构形式及加工误差还是极其可能存在缝隙，除氧水中的NaOH分子可能游离到缝隙中后不易被冲刷，导致存在缝隙中的NaOH溶液浓度逐渐提高达到发生碱脆浓度，而换热管与管板焊接处本身就是残余应力比较集中的地方，再加上较高的操作温度，完全满足产生碱脆的三个条件。

（2）管板堆焊

由于制作管板材料的Cr-Mo钢和堆焊层用的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散速度，并且母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大，在界面上存在着较高的残余应力。

管板堆焊层材料E347（Cr19Ni10Nb）相对于管板15CrMo具有较高的稳定元素含量（Cr，Ni），在长时间的使用过程中，Cr，Ni离子会游离到管板材料中去，从而降低稳定性，被氢腐蚀。

3.4 操作工况分析

本设备在操作时，由于管、壳程内介质温度不同，这种较高的温差使设备表面和换热管的热膨胀量不等，当膨胀量相差过大就可能让换热管与管板之间出现裂纹，也就是本台换热器发生内漏的原因之一。

换热器在开、停工过程中升温、降温速度过快，使换热管与管板之间受到到较大的热应力，可能导致换热管和管板连接处出现裂纹。

3.5 分析总结

（1）可能是管板堆焊层材料E347（4mm）中重要的稳定元素（Cr、Ni）过多游离到管板材料中，使堆焊层稳定性降低及堆焊层本身有焊接缺陷，造成氢腐蚀而发生管板内漏。

（2）可能是换热管与管板胀接缝隙中NaOH溶液浓度逐渐提高而发生碱脆，造成换热管管口处发生腐蚀裂纹。

4 改造方案

4.1 设备方面

（1）管板材质由原设计15CrMoⅣ+堆焊E347（5mm）升级为15CrMoⅣ+堆焊E309L（3mm）+堆焊E347（5mm）（见图1）。增加过渡层E309L（3mm）主要目的衔接面层与母材，并稀释母材表面应力，防止焊接及使用中开裂，还可以作为应力缓冲层，减缓面层中稳定元素（Cr，Ni）向管板中游离，延长面层及整体的使用寿命；

图1

提出双层堆焊技术要求来减少制造焊接过程中可能出现的问题，降低发生氢腐蚀的概率；在过渡层堆焊完成后进行中间消除应力热处理及消氢处理，降低发生氢致裂纹及氢脆的概率。

（2）管板与换热管连接形式由原设计强度焊+贴胀升级为强度焊+强度胀（见图2）。

强度胀在贴胀的基础上开槽进行胀接，可以有效的提高密封性能，使壳程介质除氧水中的NaOH分子无法在缝隙中留存提高浓度进而造成碱脆。

强度胀还可以有效的提高拉脱强度，减小温差应力及拉脱应力，避免换热管和管板相联接的焊缝及胀接处开裂。

图2

4.2 工艺方面

尽量控制水压试验用水及除氧水水质标准，减少氯离子（Cl-）含量，进一步降低可能因为氯离子（Cl-）而造成的点腐蚀。

尽量控制开停工中升温升压、降温降压过程。温降率尽量控制在1.7～2.0℃／min，使侵入到钢中的氢完全释放，降低可能发生氢致裂纹及氢脆的概率。

5 结语

经过多次与燕山石化公司炼油某厂相关领导、技术人员开会了解实际情况，分析换热器内可能产生腐蚀情况的介质成分，讨论确定方案，按时完成了设计任务。并在设备制造过程中，积极的与设备制造单位某机械厂沟通解决制造过程中的难题，保证了设备的及时交付。经过一年多的投入生产使用，改造后的中变气-脱氧水换热器(E-4102A/B)运行良好，满足生产使用要求。