甲醇洗酸性气在变换催化剂硫化过程中的应用与推广

刘天亮，李 勇，张 峰

(安徽晋煤中能化工股份有限公司，安徽临泉 236400)

安徽晋煤中能化工股份有限公司有3套粉煤气化装置，其中，航天炉粉煤气化装置于2008年首次成功运行，二期20万t/a合成氨粉煤气化装置于2012年投产，三期原料气路线改造60万t/a项目于2019年成功运行。与3套粉煤气化装置配套的变换装置也有3套，原变换装置硫化采用加氢循环硫化法。

1 传统循环硫化工艺

传统循环硫化工艺中，每吨硫变换催化剂完全被硫化需要消耗85 m3的H2，变换炉出口H2质量分数为15%～20%。根据经验，实际H2消耗量约为理论量的3倍，这会造成资源浪费；该工艺中需连续不断加入CS2，与H2发生氢解反应生成更多的H2S，以及分别与CoO和MoO3反应生成CoS和MOS2[1]。化学反应方程式如下：

ΔH0=-48.2 kJ

(1)

ΔH0=-13.4 kJ

(2)

ΔH0=-240.0 kJ

(3)

CS2具有极强的挥发性、易燃性和易爆性，对设备、人体及环境均有危害。为了合理利用资源，降低生产成本，经多次分析论证与试验，摸索出新的循环硫化工艺，即采用粉煤气化甲醇洗酸性气及甲醇闪蒸气。

2 改造方案

2.1 可行性分析

正常运行时，甲醇洗酸性气、甲醇闪蒸气均是废气回收再利用，既环保又节省资源[2]。甲醇洗酸性气送硫回收系统处理，副产硫酸；闪蒸气去余热回收系统焚烧，副产蒸汽。甲醇洗酸性气与甲醇闪蒸气物料成分见表1。

表1 甲醇洗酸性气与甲醇闪蒸气物料成分 %

硫化惰性热载体气体CO2及N2能促使H2S、H2与CoO、MoO3反应，生成CoS和MOS2，合理调配甲醇洗酸性气、甲醇闪蒸气的气体量，便可进行变换装置硫化操作。

2.2 硫化原理

硫变换催化剂是一种钴钼系耐硫宽温变换催化剂，其主要组分为CoO和MoO3。在使用前需要将其硫化，使氧化态的钴、钼转化为硫化物，才具有高的变换活性[3]。

具体方法是以CO2及N2为载体，以甲醇洗酸性气、甲醇闪蒸气为硫化剂，在200 ℃以上连续不断加入甲醇洗酸性气、甲醇闪蒸气，使H2、H2S分别与CoO、MoO3反应，生成CoS和MoS2。硫化过程中尽量保持低压，严防蒸汽和水进入系统。

2.3 工艺流程

升温硫化流程(见图1)为：航天炉来N2经罗茨风机加压后进系统，在罗茨风机进口加入甲醇洗酸性气进入电炉升温，升温后配加甲醇闪蒸气，混合后进入可控移热变换反应器硫化，再进入变换气冷却器，最后经过脱氨塔，分离出的气体经罗茨风机增压后进行循环硫化。

图1 升温硫化气体流程图

表2 升温设备参数一览表

3 催化剂升温硫化过程

3.1 变换催化剂硫化前的准备工作

(1) 变换系统在变换催化剂装填完毕后进行气密试验。

(2) 氮气系统置换合格，各导淋取样分析O2质量分数≤0.2%。

(3) 甲醇洗酸性气、甲醇闪蒸气配管到位，吹扫、试压合格。

(4) 电加热器调试正常，并能随时启用。

(5) 升温风机试运正常。

(6) 仪表调试正常。

(7) 准备好升温曲线绘制表等报表。

3.2 催化剂升温硫化

催化剂升温硫化分置换升温期、硫化初期、硫化主期、硫化末期、降温排硫期5个阶段[4]。

3.2.1 置换升温期

此阶段主要蒸发触媒层的物理水分。打通升温流程，系统补入N2压力控制为30 kPa，开启升温风机，控制风机出口压力为60 kPa左右，根据N2补入量及系统出口放空量，控制触媒空速为300～500 h-1、升温速率为30 K/h左右(不宜超过50 K/h)，按升温曲线图进行升温(见图2)。当床层温度升至120 ℃时，恒温约4 h以释放触媒吸附物理水，当床层温度升至200～220 ℃时，恒温约4 h，缩小床层温差，升温结束。配入适量的合成甲醇闪蒸气，当床层出口氢气质量分数为5%～10%时，可以转入硫化升温。

图2 变换炉硫化过程温度曲线图

3.2.2 硫化初期

当变换炉的入口温度大于220 ℃，触媒层最低点的温度不低于200 ℃时，可配入甲醇洗酸性气，依硫酸生产工艺要求，H2S质量分数为18%～25%为宜。硫化反应方程式如下：

(4)

(5)

变换炉催化剂床层温度大于220 ℃时，配入甲醇洗酸性气，对催化剂进行硫化。观察床层温升变化，当升温速率为10～15 K/h、空速为300～500 h-1时，控制酸性气补入量，将入口体积流量稳定在50～100 m3/h。硫化初期，一定要控制好酸性气的加入速度，以电加热器调节为主、调整气量为辅的方式调节温度；维持足够长的时间，以确保硫化氢低温穿透；硫化初期的热点温度不得超过280 ℃。硫化过程中有水生成，应加大空速将水蒸气移走，同时加强排污。

3.2.3 硫化主期

当床层温度为260～300 ℃、出口H2S质量浓度≥3.0 g/m3、H2质量分数大于5%时，可以进入硫化主期。风机进口甲醇洗酸性气补入体积流量为100～200 m3/h，对催化剂进行硫化，缓慢将床层温度提至350 ℃左右后稳定4 h。若出口H2S的质量浓度仍然在10 g/m3左右，应继续将床层温度提升至400 ℃左右后恒温4 h，使H2S穿透催化剂床层。当床层出口有H2S穿透时，可加大甲醇洗酸性气补入体积流量至1 500～2 000 m3/h，以继续对触媒进行硫化。

3.2.4 硫化末期

确保床层各点温度为400～430 ℃并保持4 h，当变换炉出口H2S质量浓度≥15 g/m3、H2质量分数大于5%时，可视为硫化结束，关闭进出口阀、放空阀，闷炉4 h。

3.2.5 降温排硫期

硫化结束后，逐步减小电加热器功率，减少甲醇洗酸性气加入量，关闭合成甲醇闪蒸气补入，打开放空排硫。当温度降至300 ℃以下时，停加甲醇洗酸性气，加大N2气量，继续将床层温度降到270 ℃以下。当出口H2S质量浓度<1.0 g/m3、降温速率<50 K/h时，可视为降温排硫结束。

变换炉升温硫化参考方案见表3。

表3 变换炉升温硫化参考方案

4 结语

相较于传统硫化工艺，采用低温甲醇洗酸性气配H2S和合成甲醇闪蒸气配H2的变换硫化工艺，生产成本低，环境污染少，达到很好的经济、环境、社会效益。