载铁中药渣生物炭吸附水中对乙酰氨基酚的性能研究

李 倩 王 妍 贾瑞雪 刘星雨 陈 岩 付 敦

（宿州学院资源与土木工程学院，安徽 宿州 234000）

0 引言

对乙酰氨基酚（Acetaminophen，ACE），也称扑热息痛，是一种典型的人用抗生素。人类服用后，大量未被代谢的ACE会随粪便和尿液进入环境中。有研究称，ACE及其转化产物在水环境中存在潜在风险，且ACE分子具有结构抗性，传统的废水处理方法难以对其进行彻底消除［1］。因此，探索一种新的、彻底地消除ACE水体污染的方法值得被深入研究。

去除废水中ACE的方法主要有物理法、生物法、化学法三大类。物理法包括吸附法、膜分离法、混凝法。生物法包括好氧和厌氧生物处理法。化学处理法主要包括光催化氧化法、臭氧氧化法、电化学法和Fenton法等。而物理法中的吸附法是目前处理难降解有机污染物最常见的方法之一，具有操作简单、经济可行、污染物可回收利用等特点。常用的吸附剂有活性炭、改性土、树脂及其与生物炭复合及其他新型材料。活性炭具有比表面积大、孔隙结构发达和吸附性能强等特点，是目前最常见、应用最广泛的吸附剂［2］。纳米铁比表面积大、颗粒粒径小、离子反应活性强［3］，易与生物炭发生反应，纳米铁材料在环境治理和修复方面具有广阔的应用前景。

本研究通过采用煅烧法以中药渣为原材料制备了Fe@CMRB和CMRB两种材料，用于吸附去除废水中的ACE。试验中探究了反应时间、ACE初始浓度、载铁生物炭投加量以及pH值对吸附ACE的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验试剂与仪器

对乙酰氨基酚、六水合硝酸锌、九水硝酸铁、二氰二胺、氢氧化钠、浓硫酸等均为分析纯试剂，试验用水为超纯水。

紫外分光光度计（北京普析，TU-1900）；磁力搅拌器（上海力辰，LC-DMS-Pro）；电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏，DHG-9146A）；管式炉（合肥科晶，OTF-1200XΦ80）；分析天平（上海力辰，FA2004）；高速冷冻离心机（上海力辰，LC-LX-H165A）。

1.2 生物炭及其复合材料的制备

1.2.1 中药渣生物炭的制备。称取一定量的中药渣粉末（过60目筛）装入瓷舟，置于管式炉中，在N2气氛中以5℃/min的升温速率将温度升至550℃，保持1 h，随后以相同的速率进行二次升温至1 000℃，保持1 h。冷却后得到黑色固体，经水洗、抽滤3～4次后，置于80℃的真空烘箱干燥10 h。取出冷却后研磨，即得到中药渣生物炭（CMRB）［5］。

1.2.2 载铁中药渣生物炭复合材料的制备。称取4 g CMRB、4.947 g九水硝酸铁和4.485 g六水合硝酸锌加入500 mL去离子水中，磁力搅拌1 h，然后在室温下老化11 h，通过离心分离（5 000 r/min，3 min）得到载铁中药渣复合物。将载铁中药渣复合物在80℃下干燥10 h后，与一定量的DCD混合研磨，然后置于管式炉中，在N2气氛中以5℃/min的升温速率将温度升至550℃，保持1 h，随后以相同的升温速率进行二次升温至1 000℃，保持1 h。待材料冷却后，用5%的H2SO4进行酸洗，再用去离子水洗涤4次，最后在60℃下干燥，得到载铁生物炭复合材料（Fe@CMRB）［4］。

1.3 批次试验

1.3.1 反应时间对ACE吸附的影响试验。将30 mg Fe@CMRB和CMRB分别加到装有30 mL ACE溶液（10 mg/L）的塑料小瓶中，将其放置在25℃恒温振荡器中振动（200 r/min），分别于10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min 6个不同时刻取样，两个不同材料的试验各做三组平行样。将振荡完成的样品使用5 mL一次性注射器进行取样，样品过0.45 μm微孔滤膜，利用分光光度法测量过滤后的样品。ACE的吸附效率［R（%）］按式（1）计算。

式中：C0为初始浓度，mg/L；Cₑ为某时刻平衡浓度，mg/L。

ACE的吸附量（q）按式（2）计算。

式中：qe为某时刻平衡吸附量，mg/g；V为ACE溶液的体积；m为复合材料质量。

1.3.2 初始浓度对Fe@CMRB吸附ACE的影响试验。分别称取30 mg Fe@CMRB加到装有体积为30 mL几种不同浓度（0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L和25 mg/L）ACE溶液的塑料小瓶中，将得到的样品放置在25℃恒温振荡器中振动，2 h后取样。

1.3.3 不同投加量对ACE吸附的影响试验。分别 称取15 mg、30 mg、45 mg、60 mg和75 mg Fe@CMRB加到装有30 mL浓度为10 mg/L ACE的塑料小瓶中，将得到的样品放置在25℃恒温振荡器中振动，2 h后取样。

1.3.4 pH值对Fe@CMRB吸附ACE的影响试验。分别称取30 mg Fe@CMRB加到装有30 mL浓度为10 mg/L ACE溶液的塑料小瓶中，用pH计调节溶液pH值，至溶液pH值分别为3、5、7、9、11，对这五种不同pH值梯度试验各做两组平行样，将得到的样品放置在25℃恒温振荡器中振动（200 r/min），2 h后取样。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对ACE吸附的影响

在不同反应时间下，CMRB与Fe@CMRB对ACE的吸附效果如图1所示。随着振荡时间逐渐增加，Fe@CMRB和CMRB对ACE的去除率也随之增加，且Fe@CMRB对ACE的去除效果明显优于CMRB。振荡90 min后，两种材料对ACE的去除率趋于平衡，Fe@CMRB对ACE的去除率达到85%以上，而CMRB对ACE的去除率仅为69%。为了进一步弄清吸附动力学，拟一次动力学和拟二级动力学模型被用来描述ACE吸附过程，相关拟合结果如表1所示。Fe@CMRB吸附ACE的过程更符合拟二级动力学模型（R2>0.99）。

表1 吸附ACE的拟合动力学参数

图1 反应时间对ACE的吸附影响

2.2 初始浓度对ACE吸附的影响

如图2所示，Fe@CMRB对ACE的去除量随着ACE初始浓度的增加而增加，最大时达到20.4 mg/g。为深入了解污染物吸附过程，一些数学模型常常被用来描述固液吸附过程，如Langmuir模型和Freundlich模型［5］。对吸附试验数据进行拟合（见图2），拟合结果如表2所示。Langmuir模型比Freundlich模型具有更高的相关系数（R2>0.95），表明该吸附过程为单层吸附，被吸附的分子之间不存在相互作用［6-7］。更重要的是，Langmuir模型预测Fe@CMRB对ACE的最大吸附量为37.6 mg/g，这远高于其他吸附材料，如改性种子壳（17.48 mg/g）［8］，表面活性剂改性沸石（0.85 mg/g）［9］，壳聚糖/废咖啡渣复合材料（7.52 mg/g）［10］。

图2 初始浓度对Fe@CMRB吸附ACE的影响

表2 Fe@CMRB吸附ACE的拟合热力学参数

2.3 投加量对ACE吸附的影响

不同投加量对ACE的去除效果如图3所示。当Fe@CMRB投加量从0.5 g/L增加到1 g/L时，Fe@CMRB对ACE的去除率从79.3%升至86%，继续增加Fe@CMRB的投加量至2.5 g/L时，发现增加的幅度并不是很大，到最后逐渐趋于平衡。

图3 投加量对Fe@CMRB去除ACE的影响

由于Fe@CMRB投加量的不断增加，Fe@CMRB对ACE的去除能力也不断增强，但考虑体系的吸附效能和经济实用性等因素，最终确定在后期的试验中将Fe@CMRB的投加量均设为1 g/L。

2.4 pH值对ACE吸附的影响

pH值对Fe@CMRB吸附ACE的影响如图4所示。pH值可以改变吸附质和吸附剂的带电性，从而影响两者之间的相互作用［11］。当pH值从3升到7，Fe@CMRB对ACE的吸附率逐渐增大，这是由于Fe@CMRB表面带正电，ACE阳离子与Fe@CMRB之间的静电斥力抑制了其吸附作用。当pH>7，静电斥力逐渐减弱，吸附作用逐渐趋于平衡。值得一提的是，在pH=11时，ACE阴离子与带负电的Fe@CMRB之间的静电斥力会增强，然而对ACE的吸附作用没有减弱，这可能与ACE和CMRB之间的氢键作用有关，类似的发现也在其他研究中证实［12］。总的来说，pH值对Fe@CMRB吸附ACE的影响不大，Fe@CMRB吸附ACE适用于较宽的pH值范围。

图4 pH值对Fe@CMRB吸附ACE的影响

3 结论

①相较于中药渣生物炭（CMRB），载铁中药渣生物炭复合材料（Fe@CMRB）具有更高的ACE吸附去除性能。

②Fe@CMRB在最佳反应条件下（反应时间2 h、ACE浓度5 mg/L、投加量1 g/L、pH值7～11）对ACE的吸附效果最好，此时最大吸附率为88.9%。

③Fe@CMRB是一种有效的抗生素吸附剂。