生物基阻燃固化剂对环氧木材涂料阻燃性能的影响

彭晶颖，刘涛，李堃伟，赵巾英，周旭，刘珍珍*，王清文

(1.华南农业大学生物质工程研究院，农业农村部能源植物资源与利用重点实验室，广州 510642；2.华南农业大学材料与能源学院，广州 510642；3.华南农业大学食品学院，广州 510642)

木材因其来源丰富、绿色可持续、易加工、具有天然美学纹理、轻质高强和环境学特性优良等特点，在家具家居和建筑等领域被广泛使用。但是木材容易燃烧，存在的火灾隐患威胁人民生命财产安全，通过阻燃涂料进行表面处理是提高其防火性能的重要手段。环氧树脂因其良好的综合性能被广泛应用于黏合剂、涂料、电子封装材料和先进复合材料等诸多领域[1-3]。但是常规的环氧树脂比木材更容易燃烧，不能满足木材及制品应用时的防火安全性要求，需要通过物理/化学手段提高其阻燃性。其中，在环氧树脂体系中物理添加磷酸铵[4]、苯基磷酰胺[5]、黏土[6]等阻燃剂是提高环氧树脂阻燃性能的主要方式。但由于环氧树脂和阻燃剂的相容性较低，增加阻燃剂含量以提高阻燃效果会导致其力学性能严重下降。因此，制备反应型阻燃固化剂或者环氧单体，通过化学键联在环氧树脂结构中引入阻燃元素以提高其阻燃性能是一种更好的策略，在提高环氧树脂阻燃性的同时不会降低其机械性能。

另一方面，随着人们对过度使用不可再生石化资源造成的资源和能源危机担忧的日益加剧，减少碳排放成为全世界的共识，我国也推出了“双碳”战略发展目标。现有的环氧树脂高度依赖石油基原料，以天然可再生的生物质资源开发生物基环氧树脂是实现行业低碳可持续发展的重要途径。目前，植物油[7]、衣康酸[8]等生物质原料及其衍生物在生物基热固性环氧树脂中的研究应用取得了很大进展，但生物基环氧树脂的机械力学性能较差，成为限制其实际推广应用的瓶颈。近年来，研究发现木质素含有的丰富芳环结构可以有效改善环氧树脂的力学性能，因此木质素及其衍生物在环氧树脂改性中的应用受到了广泛关注[9]。

六氯环三磷腈(HCCP)是一种由磷/氮阻燃元素交替排列构成的六元环化合物，其结构存在中的P—Cl键可以与—OH、—NH2等基团发生亲核取代反应，制备出反应型阻燃环氧树脂或者固化剂，并显著提升所制备材料的阻燃元素含量和交联密度[10-11]，保证聚合物结构具有优异的阻燃性能和力学性能，解决阻燃添加剂和环氧树脂聚合物不相容的问题[12-13]。本研究以木质素平台化合物香草醛和HCCP为原料，合成六香草醛取代环三磷腈单体，然后通过简单的席夫碱反应制备具有端仲胺基的香草醛基阻燃固化剂(HVPA)，将其作为生物基环氧树脂甘油二缩水甘油醚(GDE)的固化剂，制备了一种高生物质含量的阻燃环氧木材涂料，系统研究了HVPA含量对木材涂层阻燃性能的影响，并探究揭示其阻燃机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

香草醛、HCCP、无水碳酸钾、氢氧化钠和GDE，购自Sigma-Aldrich；N-甲基乙二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)，购自上海阿拉丁试剂有限公司；二氯甲烷(DCM)、三乙胺、四氢呋喃(THF)、乙醇、乙酸乙酯(EA)和其他化学试剂，购自上海阿达玛斯试剂有限公司；杨木，购自东莞市鼎正木业有限公司。

1.2 主要仪器设备

DHG-9070A鼓风烘箱(济南欧莱博科学仪器有限公司)；Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo Fisher)；CMT1000型力学拉伸试验机(珠海市三思泰捷电气设备有限公司)；DSA100型表面接触角测量仪(德国Kruss)；DSC 214 Polyma型差示扫描量热仪(德国Netzsch)；209 F1 Libra型热重分析仪(TG，德国Netzsch)；锥形量热仪(CCT，中国莫帝斯燃烧技术有限公司)；EVO/MA15型扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS，德国Zeiss)。

1.3 试验方法

HVPA的合成方法参考文献[13-14]。将HVPA和DDM按质量比0∶1，1∶3，1∶1，3∶1，1∶0混合作为混合固化剂，按固化剂中胺基质子数与环氧基团的比例为1∶1与相应质量的GDE混合，加适量乙醇/DCM(体积比1∶1)溶解，超声除泡后均匀涂覆于杨木表面，涂覆量为0.1 g/cm2，室温静置过夜后于鼓风烘箱中梯度升温固化(65，85和100 ℃各2 h)，制备阻燃环氧木材涂层，以HVPA质量分数命名涂层为EP-0，EP-25，EP-50，EP-75，EP-100。锥形量热(CONE)测试杨木尺寸为100 mm×100 mm×6 mm(长×宽×高)，用于性能测试的涂层薄膜按以上步骤在四氟乙烯模具中制备。

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能测试

力学性能测试按照ASTM D882《塑料薄膜和薄片材拉伸性能》标准试验方法进行，测试不同质量比例HVPA环氧涂层的薄膜力学强度。测试样尺寸为2 mm×35 mm×0.3 mm(长×宽×高)的哑铃形试样。测试速度为20 mm/min，平行测试5次，取平均值。铅笔硬度及附着力测试参考ASTM D3363-2005《铅笔试验测定漆膜硬度的方法》与ASTM D3359-09《胶带法测量附着力》进行。

1.4.2 亲疏水性测试

采用表面接触角测量仪进行亲疏水性测试。将固定体积的去离子水滴加在样品表面，并记录30 s内水滴在样品表面的接触角度变化。当接触角θ>90°时，待测材料疏水；当θ<90°时，待测材料亲水。平行测试3次，取平均值。

1.4.3 玻璃化转变温度测试

采用差示扫描量热仪(DSC)测试不同质量比例HVPA环氧涂层的玻璃化转变温度(Tg)。取5～10 mg待测样品于铝坩埚中，于N2氛围下以20 ℃/min的升温速率加热，范围为-20～150 ℃。

1.4.4 热重测试

采用热重测试分析不同质量比例HVPA环氧涂层的热稳定性。分别称取6～10 mg待测样品于陶瓷坩埚中，于N2氛围下以10 ℃/min的升温速率加热，范围为35～800 ℃。

1.4.5 CONE测试

根据ISO 5660-1《燃烧热释放速率测试(锥形量热仪法)》，用锥形量热仪研究HVPA对木材涂料阻燃性能(CONE)的影响。

1.4.6 SEM-EDS分析

采用扫描电镜对测试样品残余炭层的表面形貌进行观察，并用能谱仪对其元素进行分析。

2 结果与分析

2.1 不同质量比例HVPA环氧涂层FT-IR、力学性能和亲疏水性表征

采用HVPA和DDM作为固化剂固化甘油二缩水甘油醚制备环氧木材涂料，研究不同质量比例HVPA/DDM对固化树脂性能的影响，结果如图1a所示。首先，采用FT-IR表征不同质量比例HVPA环氧涂层固化前后的官能团变化，与GDE的谱图相比，不同质量比例HVPA固化GDE的环氧木材涂层位于910 cm-1的环氧基团峰均消失，位于3 200～3 650 cm-1的羟基明显增强，说明加热固化后，HVPA上的仲胺基和DDM上的胺基成功与环氧基团发生了开环反应，形成了交联网络。

a)不同质量比例HVPA环氧涂层的FT-IR谱图；b)不同质量比例HVPA环氧涂层薄膜的应力应变曲线；c)不同质量比例HVPA环氧涂层的水接触角测试结果。图1 不同质量比例HVPA环氧涂层的FT-IR谱图、薄膜的应力应变曲线以及水接触角测试结果Fig.1 FT-IR spectra,stress-strain curves and water contact angle test results of epoxy coatings with different HVPA proportions

随着HVPA添加量的增加，环氧树脂的抗拉强度呈先增后减的趋势(图1b)。不同质量比例HVPA环氧涂层薄膜的力学性能见表1，EP-25抗拉强度及弹性模量最大，分别达到了71.7 MPa和4.0 GPa。随着HVPA添加量的增加，材料脆性降低，韧性增强，当添加量达到50%(质量分数)时，EP-50的抗拉强度、弹性模量和断裂伸长率分别为67.6 MPa，2.0 GPa和13.1%，韧性达到最大7.3 MPa，力学性能较为均衡。此外，不同质量比例的HVPA环氧涂层的铅笔硬度都达到了9H，附着力均达到5B，可满足实际使用要求。以上结果表明，适量添加HVPA能够改善材料韧性。

表1 不同质量比例HVPA环氧涂层薄膜的力学性能Table 1 Mechanical properties of epoxy films with different HVPA proportions

此外，不同质量比例HVPA环氧涂层的水接触角θ均大于90°(图1c)，随着HVPA添加量的增加，其疏水性呈先增后减趋势，EP-50的接触角最大达到117.8°，同时添加了HVPA的环氧树脂其接触角始终大于DDM固化的环氧树脂EP-0。以上结果表明，引入适当质量分数的HVPA能有效提高环氧树脂的力学性能和疏水性，其原因可能是HVPA与DDM协同形成了更加致密的环氧交联网络。

2.2 不同质量分数HVPA环氧涂层的Tg和热稳定性

随着HVPA质量分数的增加，环氧涂层的Tg逐渐提高，从EP-0的68.2 ℃大幅提高到EP-50的80.1 ℃，然后基本保持稳定，缓慢增加到EP-100的82.0 ℃(图2a)。聚合物的Tg通常与其交联密度相关，因此Tg的提高归因于适当引入多官能度HVPA，有效提高了环氧树脂的交联密度[13]。

a)不同质量比例HVPA环氧涂层的Tg；b)HVPA与不同质量比例HVPA环氧涂层的热重曲线(TG)；c)HVPA与不同质量比例HVPA环氧涂层的微商热重曲线(DTG)。图2 不同质量比例HVPA环氧涂层的Tg、TG和DTG曲线Fig.2 Tg,TG and DTG curves of HVPA and epoxy coatings with different HVPA proportions

通过热重分析，比较了不同质量比例HVPA环氧涂层的热稳定性。由图2b、c可知，单独HVPA在266.4，315.1和440.0残余质量分数出现了3个质量损失峰，800 ℃残余质量分数达到了45.2%，表现出较优异的热稳定性和成炭性。

结合表2的数据可知，不同质量比例HVPA环氧涂层的热降解趋势一致，随着HVPA质量分数的增加，环氧树脂在质量损失10%(Td10%)时的温度以及第1个质量损失峰对应的降解温度(Tpeak)逐渐降低，分别从EP-0的293.5和298.5 ℃降低到EP-100的254.8和253.3 ℃，同时800 ℃残余质量分数从EP-0的18.8%提高到EP-100的34.1%。EP-100在200～300 ℃出现2个质量损失峰，应该是来源于未完全交联的HVPA。综上可知，HVPA的添加量对所形成的环氧树脂稳定性和热降解具有显著影响。其原因可归结为HVPA中动态亚胺键的早期分解和磷腈环的断裂，磷腈环分解可生成脱水剂H3PO4，促进炭层的形成，减缓热量和氧气的交换，从而提升体系的阻燃性能[13]。

表2 不同质量比例HVPA环氧树脂热重分析结果Table 2 Thermogravimetric analysis of epoxy thermosets with different proportions of HVPA

2.3 CONE分析

2.3.1 热释放速率和总热释放量分析

热释放速率(HRR)是指单位时间内材料燃烧所释放的热量，HRR的最大值为PHRR，木材的HRR曲线通常有2个PHRR[15]。总热释放量(THR)是描述材料从点燃到燃烧结束时所释放热量的总和。HRR、PHRR和THR越大，发生火灾的危害性则越大[16]。由图3a、b及表3可知，HVPA的添加能够降低环氧树脂燃烧的PHRR，其中EP-50的第2个PHRR及THR值在所有样品中都是最低，并且第2个燃烧峰时间明显延后。与EP-0相比，EP-50的PHRR分别降低了51.0%与62.9%，THR也降低了52.3%。这是因为HVPA结构中富含磷元素，受热分解可生成脱水剂H3PO4，促进碳化形成含磷炭层，从而形成良好的隔热层防止热量进一步向基质传递，抑制木材的燃烧。

a)热释放速率曲线；b)总热释放量曲线；c)烟释放速率曲线；d)总烟释放量曲线；e)CO体积分数；f)CO2体积分数。图3 不同质量比例HVPA环氧树脂涂料涂覆木材样品的热释放速率、总热释放量、烟释放速率、总烟释放量、CO含量和CO2含量变化曲线Fig.3 Heat release rate,total heat release,smoke production rate，total smoke production,CO and CO2 contents curves with the time of epoxy wood coatings cured by HVPA with different proportions

表3 不同质量比例环氧树脂涂料涂覆木材样品CONE测试结果Table 3 Data summary from CONE tests of HVPA with different proportions

2.3.2 烟释放速率与总烟释放量分析

在火灾中，烟毒气的释放是造成伤亡的主要元凶。传统含卤化合物因其价格优势而被广泛用于提高环氧树脂的阻燃性能，但因其燃烧过程中会释放有毒及腐蚀性气体，已逐渐退出市场[17]。近年来，新型氮、磷协效阻燃剂由于其环保无毒等优点，逐渐取代含卤阻燃剂成为研究热点。烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)曲线可以反映样品在燃烧过程中的烟释放行为。由图3c、d可知，在燃烧前期(0～250 s)，添加了HVPA的环氧树脂SPR与TSP均有所降低，EP-50、EP-75和EP-100的TSP显著低于对照组EP-0，其中EP-50的TSP与EP-0相比大幅下降了60.7%。以上结果证明HVPA固化的环氧木材涂料具有良好的抑烟能力，能有效减少燃烧过程中烟毒气的释放，其抑烟能力应该归因于良好的聚合物交联网络和高阻燃元素含量的协同作用。

2.3.3 CO及CO2释放量分析

火灾中可燃物的不完全燃烧易产生CO，过量吸入CO易导致急性缺氧，危害极大。由图3e、f可知，HVPA的添加减少了环氧树脂燃烧过程中CO和CO2的释放。与EP-0相比，EP-25、EP-50、EP-75及EP-100在燃烧初期(0～50 s)的CO含量减少了近一半，在燃烧中后期CO含量持续降低，CO2含量逐渐增加，说明可燃物逐渐燃烧完全。CO与CO2主要来源于残余炭层的缓慢燃烧，此类气体含量的降低可增加残炭中碳元素含量，从而提升残余炭层的稳定性[18]。HVPA的添加减少了木材燃烧过程中CO的释放，促进形成稳固炭层，防止热量进一步传递，降低了火灾对生命安全的危害。

2.3.4 残炭率与炭层分析

选择综合阻燃性能较好的EP-50组进行残碳分析，结果如图4和表3所示。由图4a1及表3可知，与EP-0相比，EP-50的质量损失率(MLR)降低了33.3%，残余质量分数42.9%，远高于EP-0的17.2%。采用SEM观察了2组样品CONE测试后残炭的表面形貌，其中EP-50表面的残余炭层结构连续均匀致密，能有效地起到隔热和保护木材基体的作用(图4a2)[19]，而EP-0的残余炭层则呈现疏松多孔结构(图4b2)。此外，图4a6、b6的SEM-EDS结果显示，EP-50样品残余炭层中含有较多的磷元素，而EP-0中不含磷元素，说明HVPA中的磷元素能有效地促进环氧树脂形成致密炭层，减少热量传递，起到保护基材的作用。

a1、b1)涂覆木材样品CONE测试前(左下角)与测试后图像；a2、b2)涂覆木材残余炭层SEM图；a3～a6)EP-50残余炭层的SEM-EDS分析；b3～b6)EP-0残余炭层的SEM-EDS分析。图4 EP-50与EP-0涂覆木材样品CONE测试前后图像、残余炭层的SEM及SEM-EDS分析图Fig.4 SEM and SEM-EDS images of residual carbon layers before and after CONE test of EP-50 and EP-0 coated wood samples

3 结 论

1)HVPA作为生物基固化剂固化GDE环氧树脂，可以提高环氧树脂的韧性以及Tg，且随着HVPA添加量的增加，其韧性和Tg逐渐提高。HVPA可以在一定范围内提高环氧树脂的韧性和疏水性，HVPA与DDM以质量比1∶1固化的EP-50，其抗拉强度和断裂伸长率分别为67.6 MPa和13.1%，韧性达到最大7.3 MPa，接触角最大，疏水性最强；同时所制备的木材涂料具有优异的涂层性能，铅笔硬度均能达到9H，附着力均为5B。

2)将HVPA/DDM固化GDE制备的环氧树脂用于阻燃木材涂料，通过锥形量热测试分析发现含有HVPA的涂层可以有效降低燃烧过程中的热释放和烟释放，EP-50的综合阻燃性能为最佳。其机理可归因于HVPA含有大量的氮、磷阻燃元素，受热分解释放的磷可以形成磷酸促进成炭，防止热量向木材基体的进一步传递，生成含氮的不可燃气体可以稀释可燃气体抑制燃烧，通过凝聚相阻燃和气相阻燃的协同作用改善环氧木材涂料的阻燃性能。