人造板VOCs采样中吸附剂的选用与吸附性能优化

马郡鸿，卢志刚，沈隽*

(1.东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040；2.南京海关工业产品检测中心,南京 210019)

人造板幅面大、结构性好、施工方便，因此，被广泛应用于室内装饰装修行业。由于人造板生产中广泛使用胶黏剂和其他添加剂，使用过程存在挥发性有机化合物(VOCs)释放和有害重金属迁移问题，影响室内空气质量，严重危及人们的健康[1]。

人造板VOCs检测可以有效排查危害性大的材料流入市场，也有利于提升行业产品的总体质量。近年来，国内外学者对人造板的VOCs释放开展了多方面的研究工作。例如，有国外学者对人造板VOCs的释放量进行表征[2]、对挥发物快速采样的合适条件进行测试[3]，还有学者探究了采样时吸附剂的选择和优化空气质量的方法[4]；同时国内学者在不同人造板VOCs定性定量分析中取得了许多重要成果，测试出不同材料释放的VOCs并分析其释放水平[5-7]。目前，VOCs的检测主要通过环境气候舱模拟室内环境[8-9]，利用吸附管对气候舱中的气体进行采样，再使用气相色谱-质谱联用技术进行定性定量分析获得[10]。在此试验过程中，合理地选用吸附剂可以对VOCs进行有效吸附[11-12]。一般以常温吸附-热解吸回收率和穿透率评价固体吸附剂性能，再对采样参数进行优化[13]，以达到提高人造板VOCs的检测效率和检测质量的目的。

基于以上目的，本试验选用具有良好疏水性、贮存稳定性高，且在过去研究中常被使用的Tenax TA、CarbosieveTMS-Ⅲ、Carbopack B、Carbotrap B、椰子壳活性炭5种吸附剂[14-15]，选取73种来源于人造板胶黏剂、涂料、助剂和木材本身的目标化合物，以吸附剂的穿透率评价该吸附剂对目标化合物的适用性[16]，探究采样体积和采样流量对检测结果的影响，以期为人造板及其制品的VOCs检验提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

标准试剂：苯、甲苯、乙烯基环己烯、乙基苯、对-二甲苯、苯基乙炔、苯乙烯、邻二甲苯、异丙基苯、n-丙基苯、3-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、α-苯丙烯、2-乙基甲苯、乙烯基甲苯、1,2,3-三甲苯、1-异丙基-4-甲基苯、茚、1-异丙基-2-甲基苯、n-丁基苯、1,2,4,5-四甲苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、萘、4-苯基环己烯、辛基苯、丁基羟基甲苯、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、1-己醇、环己醇、苯酚、苯甲醇、2-乙基-1-己醇、叔丁基醇、1-辛醇、松油醇、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、香叶烯、蒈烯、柠檬烯、长叶烯、柏木烯、丁香烯(石竹烯)、罗汉柏烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙烯酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯，共73种。

色谱纯试剂：甲醇。

试剂均购买于Supelco和Waters公司，其中：n-丙基苯纯度为94.3%(质量分数，下同)，异丙基苯纯度为98.8%，1,3,5-三甲苯纯度为98%，乙烯基甲苯的纯度为98.5%，1,2,4,5-四甲苯纯度为98.8%，1,3-二异丙基苯纯度为98%，4-苯基环己烯纯度为98.5%，辛基苯纯度为98%，其余试剂纯度均大于99%。

1.2 试验仪器

气相色谱/质谱联用仪：型号ISQ-Trace GC Ultra，Thermo Fisher公司。自动热脱附仪：型号Turbo Matrix ATD-650，PerkinElmer公司。VOC释放舱：型号VOC-010，有效容积1 m3，日本埃斯佩克株式会社。不锈钢吸附空管：规格为D6.5 mm×90 mm，Supelco公司。商业吸附管：Tenax TA吸附管，内填200 mg 60～80目(180～250 μm)2,6-二苯呋喃多孔聚合物树脂，吸附范围C6～C26，规格为D6.5 mm×90 mm，Supelco公司。Air Toxic吸附管：内填150 mg 60～80目Carbopack B和150 mg 60～80目CarbosieveTMS-Ⅲ混合吸附剂，规格为D6.5 mm×90 mm，Supelco公司。自制吸附管：活性炭吸附管，内填150 mg 20～40目(350～833 μm)椰子壳活性炭，Supelco公司；Carbotrap B吸附管：内填150 mg 20～40目Carbotrap B吸附剂，Supelco公司；CarbosieveTMS-Ⅲ吸附管：内填150 mg 60～80目CarbosieveTMS-Ⅲ吸附剂，Supelco公司，规格均为D6.5 mm×90 mm 。电子流量计：型号Veri-Flow 500，流量范围5～500 mL/min，精度±5%，安捷伦科学仪器公司。吸附管老化装置：型号Riccar Model 9600，气体流量10～250 mL/min，最高温度 400 ℃，美国CDS仪器公司。

1.3 热脱附-GC/MS分析条件

热脱附：载气 He，柱头压力 134.5 kPa，阀温180 ℃。一级脱附参数：流量50 mL/min，温度280 ℃，时间10 min，进口分流未开，干吹扫时间1 min；二级脱附(冷阱)参数：低温端-20 ℃，高温端升温速度40 ℃/min，最高温度320 ℃，时间5 min。传输线温度220 ℃。根据样品实际浓度确定出口分流流量。

1.4 采样参数条件

研究的采样参数分别有采样质量、采样体积和采样流量，其中采样质量为2 000 ng，采样体积分别为3,9和15 L，采样流量分别为50,150和250 mL/min。使用以上参数分别对标准样品吸附管进行3次平行试验。

1.5 数据分析方法

使用SPSS软件对数据进行单因素方差分析(One way ANOVA)。

1.6 试验方法

1.6.1 样品吸附管的老化及制备

为防止背景干扰，吸附管使用前在合适的温度和流量条件下(如300 ℃和100 mL/min)以高纯氮气为载气老化120 min，结束后戴上管帽，置于铝制金属盒中保存。

参照ISO 16000-6:2011标准方法,并根据本试验需求做出调整配制出混合标准溶液；再采用2只相同的吸附管首尾串联，首级吸附管通过软管与常压高纯氮气相连，次级吸附管与大气采样器相连；在首级吸附管采样前端的软管中缓慢注入适量的混合标准溶液，以适量的采样流量和采样时间采样，将混合标准溶液中目标有机物捕集于吸附管中。参考GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》中的方法进行样品保存。

1.6.2 ATD-GC/MS测试系统的准备

将热脱附仪传输线引入GC柱箱并与分离毛细管柱联结老化后引入MS检测器，调整GC和MS检测器的工作条件，启动热脱附仪工作站，待GC/MS进入平衡状态给出启动信号后，热脱附仪开始工作。分析样品前应首先利用一支已经老化好的空白吸附管对分析系统进行老化清洗，直至无背景干扰物的存在。

1.6.3 样品分析和计算

待仪器稳定确认无干扰后，放入空白吸附管、标准样品吸附管依次进行热脱附、色谱分离和质谱检测，记录谱图和数据，最后计算穿透率。本研究中将穿透率大于3%定义为有明显的穿透现象，小于等于3%定义为无明显穿透现象。

穿透率=次级吸附管中目标单体的色谱保留面积/(首级吸附管中目标单体的色谱保留面积+次级吸附管中目标单体的色谱保留面积)。

2 结果与分析

2.1 芳烃化合物的吸附效果

2.1.1 Tenax TA吸附剂对27种混合芳烃的吸附效果

Tenax TA吸附剂为2,6-二苯呋喃多孔聚合物树脂，密度0.25 g/cm3，粒径60～80目(180～250 μm)，表面积35 m2/g，平均孔径200 nm，孔体积2.4 cm3/g。

试验数据显示，使用Tenax TA吸附剂对混合芳烃进行吸附时，除苯外，其余芳烃化合物在采样质量为2 000 ng、采样流量为50～250 mL/min和采样体积为3～15 L条件下的穿透率均小于1.2%，因此，此处着重讨论苯的试验结果。

不同采样参数条件下苯的穿透率见表1。由表1可知，当每种单体采样质量为2 000 ng、采样体积为9 L，采样流量为50,150和250 mL/min时，苯的穿透率随采样流量的增大而提高，均值分别为1.85%,7.78%和13.80%。通过统计分析，得出3个平行实验的组内精密度均小于1%，穿透率的结果稳定。当采样质量为2 000 ng、采样流量150 mL/min，采样体积分别为3,9和15 L时，苯的穿透率随采样体积的增大而提高，均值分别为0.12%，7.16%和36.09%，组内精密度小于1%。

表1 不同采样参数条件下苯的穿透率Table 1 Penetration rate of benzene under different sampling parameters

采样参数对苯穿透率影响的单因素方差分析结果见表2。由表2可知，采样体积为9 L，以采样流量为因子作单因素分析，P为0.000<0.01，说明3种采样流量对苯穿透率的影响达到了极显著水平，采样流量对苯穿透率的影响明显。结合表1，采样流量应控制在50 mL/min。

表2 采样参数对苯穿透率影响的单因素方差分析Table 2 One way ANOVA of the influence of sampling parameters on benzene penetration rate

采样流量为150 mL/min，以采样体积为因子作单因素分析，P为0.000<0.01，说明3种采样体积对苯穿透率的影响达到极显著水平，采样体积对苯穿透率的影响明显。结合表1，采样体积应控制在3 L为宜。

2.1.2 Air Toxic吸附管对26种混合芳烃的吸附效果

Air Toxic吸附管由CarbosieveTMS-Ⅲ 和Carbopack B混合吸附剂组成。试验数据显示，使用此混合吸附剂对混合芳烃进行吸附时，除苯、甲苯、乙烯基环己烯外，其余芳烃化合物在不同采样参数条件下的穿透率均小于1%，因此，此处着重讨论苯、甲苯、乙烯基环己烯的试验结果。

不同采样参数下苯、甲苯、乙烯基环己烯的穿透率见表3。由表3可见，当每种单体采样质量约2 000 ng、采样体积为9 L、流量分别为50和150 mL/min时，苯、甲苯、乙烯基环己烯的穿透率均小于1%；在250 mL/min采样流量时，三者的穿透率均值分别为32.01%，4.17%和5.15%，组内数据精密度均小于1%。当每种单体采样质量为2 000 ng、采样流量为150 mL/min、采样体积分别为3，9，15 L时，上述3种化合物的穿透率均小于3%，无明显穿透现象，因此只对采样流量做单因素方差分析。

表3 不同采样参数下苯、甲苯、乙烯基环己烯的穿透率Table 3 Penetration rates of benzene,toluene and vinyl cyclohexene under different sampling parameters

采样流量对苯、甲苯、乙烯基环己烯穿透率影响的单因素方差分析结果见表4。由表4可知，采样体积为9 L，以采样流量为因子作单因素分析，三者穿透率的P值均<0.01,说明采样流量对3种化合物穿透率的影响达到了极显著水平，流量为250 mL/min时对穿透率的影响与其他流量相比差异显著。

表4 采样流量对苯、甲苯、乙烯基环己烯穿透率影响的单因素方差分析Table 4 One way ANOVA of the influence of sampling flow rate on the penetration rate of benzene,toluene and vinyl cyclohexene

当使用Air Toxic吸附管时，芳烃化合物单体的采样质量、采样流量和采样体积可以分别为2 000 ng、150 mL/min和15 L，此时的穿透率均小于3%。

2.1.3 椰子壳活性炭吸附剂对26种混合芳烃的吸附效果

试验数据显示，使用椰子壳活性炭吸附剂对混合芳烃进行吸附，每种单体采样质量为2 000 ng,采样体积为9 L，流量为50，150和250 mL/min时，26种单体的穿透率均小于0.6%；当每种单体采样质量为2 000 ng 、流量为150 mL/min，采样体积分别为3,9和15 L时，26种单体穿透率均小于0.6%。显然，当使用椰子壳活性炭吸附剂采集混合芳烃时，不同采样体积、流量对穿透率无影响。

2.2 萜烯类化合物的吸附效果

萜烯类化合物在不同种类吸附管上的吸附效果见表5。表5给出了5种吸附管对11种混合萜烯的吸附数据表明：11种萜烯在CarbosieveTMS-Ⅲ吸附管上存在明显的穿透；α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯在Tenax TA商业吸附管中也有明显的穿透现象；Carbotrap B、Air Toxic和椰子壳活性炭吸附管上无明显穿透现象。经过多次试验，在采样质量为2 000 ng，采样体积分别为3,9和15 L，采样流量为50，150和250 mL/min条件下，使用Air Toxic吸附管和内填椰子壳活性炭吸附管对萜烯类化合物进行检测，其穿透率全部为0%。说明在此范围内使用Air Toxic吸附管和内填椰子壳活性炭吸附管时，采样参数对萜烯类化合物的吸附没有影响。

表5 萜烯类化合物在不同种类吸附管上的吸附效果Table 5 Adsorption effects ofterpenoids on different adsorption tubes

2.3 烷烃类化合物的吸附效果

通过对11种烷烃类化合物进行测试，试验数据显示正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷在5种吸附管中的穿透率均为0，其余6种烷烃的吸附数据见表6。由表6可见：3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷在Tenax TA商业吸附管中有明显的穿透现象；环己烷、正庚烷在CarbosieveTMS-Ⅲ吸附管中有明显穿透现象；环己烷在Carbotrap B吸附管中存在明显的穿透；11种烷烃在Air Toxic和椰子壳活性炭吸附管上无穿透现象。可以看出，Air Toxic和椰子壳活性炭吸附管的性能较好。后续对二者进行采样参数的试验，在采样质量为2 000 ng，体积分别为3,9和15 L，流量分别为50,150和250 mL/min的条件下，使用Air Toxic和内填椰子壳活性炭吸附管对烷烃类化合物进行检测，其穿透率全部为0。说明在此范围内使用Air Toxic吸附管和内填椰子壳活性炭吸附管时，采样参数对烷烃类化合物的吸附无影响。

表6 6种烷烃在不同种类吸附管上的吸附效果Table 6 Adsorption effects of 11 alkanes on different adsorption tubes

2.4 酯类化合物的吸附效果

通过对13种酯类化合物进行测试，试验数据显示除表7所列3种酯类化合物外，其余酯类化合物在5种吸附管中的穿透率均为0。乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯在Tenax TA和Carbotrap B吸附管有明显的穿透现象，C6之后的酯类无穿透现象。酯类单体在CarbosieveTMS-Ⅲ吸附管中有少量穿透。13种C3之后酯类化合物在Air Toxic和椰子壳活性炭吸附管上无穿透现象。可以看出，Air Toxic和椰子壳活性炭吸附管的性能较好，在采样质量为2 000 ng，采样体积为3，9 和15 L，采样流量为50，150和250 mL/min的条件下，使用Air Toxic吸附管和内填椰子壳活性炭吸附管对酯类化合物进行检测，其穿透率全部为0。说明在此范围内使用Air Toxic吸附管和内填椰子壳活性炭吸附管时，采样参数对酯类化合物的吸附没有影响。

表7 3种酯类单体在不同种类吸附管上的吸附效果Table 7 Adsorption effects of 3 ester monomers on different adsorption tubes

2.5 芳香醇与脂肪醇类化合物的吸附效果

通过对10种芳香醇和脂肪醇类化合物进行测试，2-丙醇、1-己醇、苯酚在5种吸附管中的穿透率均为0，其余7种醇类化合物的吸附数据见表8。C3、C4的醇类在Tenax TA和Carbotrap B吸附管中有明显穿透，C6～C16醇类则无穿透，C6之前的化合物在CarbosieveTMS-Ⅲ中的吸附性能明显优于C6之后的化合物。10种C3～C16混合芳香醇与脂肪醇类化合物在Air Toxic商业吸附管中无穿透现象；C3～C6醇类在椰子壳活性炭吸附管中基本无穿透；C6之后的苯甲醇、2-乙基-1-己醇、和丁基羟基甲苯在270～300 ℃解析物色谱峰欠稳定，苯甲醇3次平行试验的穿透率分别为3.21%，0.73%和1.71%，2-乙基-1-己醇穿透率分别为1.55%，4.11%和2.86%，丁基羟基甲苯穿透率分别为0.21%，3.22%和3.67%。可以看出，Air Toxic吸附管的性能较好。后续对其进行采样参数试验，在采样质量为2 000 ng，采样体积为3，9，15 L，采样流量为50，150，250 mL/min条件下，使用Air Toxic吸附管对芳香醇与脂肪醇类化合物进行检测，其穿透率全部为0。说明在此范围内使用Air Toxic吸附管时，采样参数对芳香醇与脂肪醇类化合物的吸附没有影响。

表8 7种芳香醇和脂肪醇在不同种类吸附管上的吸附效果Table 8 Adsorption of 7 aromatic and fatty alcohols on different adsorption tubes

3 结 论

1)CarbosieveTMS-Ⅲ 和Carbopack B混合吸附剂可用于吸附C3～C16之间芳香烃、萜烯、烷烃、酯、芳香醇和脂肪醇类73种有机物单体，其采样质量、流量和采样体积可以为2 000 ng、150 mL/min和15 L。CarbosieveTMS-Ⅲ和Carbotrap B单一吸附剂对目标化合物的检测存在大部分穿透现象，说明混合吸附剂比单一使用CarbosieveTMS-Ⅲ吸附剂的效果好，二者混合的吸附剂可以提供较为理想的交替式吸附特性。建议未来对混合吸附剂进行探索，扩大对挥发性有机物的检测和分析范围，进一步提高对人造板VOCs组分评价的合理性和科学性。

2)椰子壳活性炭吸附剂可用于吸附C3～C16之间芳香烃、萜烯、烷烃、酯类目标单体和C3～C6之间芳香醇和脂肪醇类目标单体，其采样质量、流量和体积可以为2 000 ng、150 mL/min和15 L。

3)Tenax TA吸附剂可用于吸附C7～C16之间芳香烃、萜烯、烷烃、酯、芳香醇和脂肪醇类目标单体，其采样质量、流量和采样体积可分别为2 000 ng、150 mL/min和9 L；对于C6的苯，在采样流量为150 mL/min 时采样体积可以为3 L，在采样体积为9 L时采样流量可以为50 mL/min。