机械球磨法在稀土材料制备领域的研究进展

昝苗苗， 何志宏， 曾昕鸣， 陈金发， 肖燕飞*

（江西理工大学，a. 材料冶金化学学部； b. 赣州市绿色冶金与过程强化工程技术研究中心；c. 自然资源部离子型稀土资源与环境重点实验室， 江西 赣州 341000）

稀土元素具有独特的电子层结构和物理化学特性，有着“新材料之母”和“工业味精”等美称。由稀土所制备的稀土材料常具有非常优良的光、电、磁、热、催化等性能，被广泛应用于冶金机械、石油化工、节能环保、国防军工和高新材料等领域，其战略价值与地位不容忽视[1-3]。

机械球磨法制备稀土材料具有效率高、工艺简单、生产周期短、易工业化等优点，是一种适合大批量生产稀土材料的方法[4-5]。随着传统产业的升级、国防科技工业与新兴产业发展的需要，采用机械球磨法制备稀土材料得到了重视，也取得了长足的进展，为超细稀土氧化物粉体、稀土功能材料、稀土合金化材料等稀土材料的开发研究提供了新的思路与方法[6]。本文对机械球磨法在稀土材料制备领域的研究进行了综述，为绿色高效地制备稀土材料提供参考。

1 机械球磨法的原理和优势

机械球磨法是BENJAMIN在研究氧化物弥散强化镍基高温合金时所提出的一种固态工艺，球磨机高速旋转带动球磨罐在围绕主盘轴公转的同时自转，罐中磨球与物料在高速运动中相互碰撞、剪切与摩擦，物料在强烈的冲击力与摩擦力下被反复挤压、变形、断裂与冷焊，再经过强化的加工硬化以合成具有非常精细微观结构的新型材料[7-9]。颗粒经过持续冷焊、断裂、精炼，形成了无数的扩散反应，同时扩散距离也极大地缩短，这样，在室温下组元间的反应便可发生[10-11]。在机械力的作用下，反应得到了强化，如某些利用热能不能发生的反应可以进行、一些与热化学反应机理不同的反应也能发生、某些反应速度会更快、某些反应可以建立与相律抵触的化学平衡等[12]。

机械球磨法通过控制球磨参数来控制合成粉体理化性质，如球磨温度、球磨气氛、球磨压力、磨球与球磨罐的材质、球料比、固液比、球磨时间、球磨方式及转速、填充率、有无表面活性剂与大中小球体积比等，这些因素在某种程度上是相互依赖的[13-14]。与其他方法相比，在发生化学反应的过程中，机械球磨法可以明显降低反应活化能、减小粉体粒径、提高粉末活性、改善粒度分布、增强界面之间的结合、促进固态离子扩散以及诱发低温化学反应，从而提高材料的密实度和光、电、热学等性能，而且设备简单、过程易控、成本低、污染少，是一种节能、高效的材料制备技术，易于工业化生产[12,15-18]。所以，在复杂矿物的处理、粉体表面的改性、粉体的活化、功能粉体的合成、机械的合金化、超细粉体的制备等领域，机械球磨法有着广阔的研究和应用市场[19]。

2 机械球磨法制备稀土材料的研究进展

2.1 机械球磨法在制备超细稀土氧化物粉体方面的研究

稀土氧化物粉体颗粒粒度的超细化有利于增大其比表面积、表面张力与活性，光吸收性与热导性得到改善、磁性增强、熔点降低，其吸附性能、催化性能、物理亲和力、电性与热力学性质也都会得到明显的提升，表现出一些大块材料不具备的性能，在靶向药物释放、基因沉默、治疗、工业和环境催化、水净化和光电学等领域的应用大大增加[20-21]。如SOVIZI等[22]发现将超细氧化镧颗粒涂在指状微电极上，微电极在室温条件下检测二甲胺气体会具备非常高的灵敏度。将超细氧化铈粉体用于精密抛光行业不仅有助于消除机械刮痕，提高去除率，还可以降低被抛光物品的表面粗糙度，在航空航天的精密加工领域用处比较广泛[23]。制备超细稀土粉体的方法有很多，根据反应物质的物料状态和生产粉体的环境，可分为液相法、气相法、固相法[24]。固相法因具备操作简便、成本低、污染小、适宜大规模生产等优点而广受人们的青睐，其中的机械球磨法因反应过程增大了粒子的剪切力而提高了其扩散速率，导致其反应速度提高，从而有利于反应物与产物的细化，是一种简单、易控、可行性高的制备超细稀土粉体的方法[25-26]。

李艳等[27]将草酸/碳酸铵、水合硝酸钇按一定的摩尔比在研钵中研磨分散后放入QM-ISP 行星球磨机的玛瑙球磨罐中进行机械球磨，将得到的粉体洗涤、过滤、烘干，最终获得了粒度分布均匀且粒径达到纳米级的超细氧化钇，不仅避免了使用溶剂，使得操作过程更简易，还防止了副反应的发生。张丽[28]以一定摩尔比的水合氯化铈和草酸为原料，将原料分别研磨20 min 后置于罐中，加入磨球和球磨介质无水乙醇，转速为200 r/min，制备出了大小均匀且分散性好的球形氧化铈颗粒，平均粒径为0.51 µm，70%的颗粒粒径在200～600 nm之间。高海炼等[29]以一定固液比的水合草酸钇与氨水为原料，球料比为5∶1（指磨球与物料的质量比，下同），球磨转速为350 r/min，正反交替球磨3 h 获得了颗粒大小分布均匀及D50＜0.5 µm、D90＜1 µm 的窄分布超细氧化钇颗粒。辜子英等[30]采用湿固相机械球磨法制备了亚微米级的超细氧化铈，满足了工业应用的实际要求。胡盛东[31]以氯化稀土和草酸为原料，加入少量润滑剂，通过机械球磨得到草酸稀土前驱体，再对前驱体进行热处理后分别制得了粒度较小且形貌均匀的超细稀土氧化物，其中 96.8%的氧化铈粉体粒径为 1.0～41.3 nm， 96.8%的氧化镧粉体粒径为 1.0～10.7 nm， 94.2%的氧化镨粉体粒径为 1.0～43.0 nm， 94.7%的氧化钕粉体粒径为 1.0～49.7 nm。

采用机械球磨法制备超细粉体不仅避免了使用溶剂，使得操作过程更简易，防止了副反应的发生，而且所得产品粒径更小、晶型好、粒度分布较窄，性能也满足了实际应用要求。但是，采用机械球磨制备超细粉体时，如若表面活性剂种类或者分子量选择不当都会导致粉体发生团聚，从而影响产品的性能，后期可以从探究添加的表面活性剂种类、分子量及用量入手探索其对制备超细稀土粉体的影响，以获得粒径小且分布均匀的超细稀土氧化物粉体。

2.2 机械球磨法在制备稀土功能材料方面的研究

2.2.1 稀土抛光材料的制备

稀土抛光粉是一种高效抛光粉，不但具有较好的抛光能力，还可以多次循环利用。稀土抛光粉已成为平板玻璃、光学仪器玻璃、显像管和面板玻璃以及某些宝石材料抛光加工的较优材料。稀土抛光粉主要成分是CeO2，粉体抛光性能主要受其粒径与粒度分布影响，研究者正致力于寻找一种粒径小、粒度分布均匀、抛光性能好的抛光粉的制备方法，以满足科技发展的不同需求[32-33]。目前，科研人员大都采用液相法制备CeO2，液相法成本低、产能大、所得粉体粒径小，但液相法所用沉淀剂大多为草酸或含氮的溶液，会污染环境，且所得粉体容易发生团聚。机械球磨法可成为一种绿色高效制备稀土抛光粉的方法。

胡浩等[34]以碳酸铈与氟化铵为原料，使用TJWM低温循环式行星球磨机，在球料比为10∶1、转速为300 r/min 的条件下球磨3.5 h 后，在合适的温度下焙烧，得到粒径较小、主衍射峰较强的CeO2粉体。对此粉体进行抛光实验，在抛光2 h后K9玻璃的抛蚀量达到0.186 3 g，其259 µm×257 µm范围表面粗糙度降低至0.025 µm。吴婷等[35]以大比重碱式碳酸铈为原料，在液固比为1∶1（反应物中固相与液相的质量比，下同），球料比为7.5∶1的条件下湿法球磨5 h，然后在合适的温度下煅烧，制得了粒径小、粒度分布窄、形状为类球形、颗粒平均粒径为114 nm的超细CeO2，此CeO2颗粒的材料去除率（MRR）为342.31 nm/min，具有较好的抛光性能。胡盛东[31]将通过机械球磨法制得的CeO2抛光粉与某企业制得的CeO2抛光粉产品进行对比，发现2种CeO2抛光粉的抛蚀量相当。

与其他方法相比，机械球磨法不仅在发生化学反应的过程中加大了剪切力的作用，增加了粒子的扩散速度，有利于反应物和产物的细化，而且避免了溶剂的引入，减少了中间的沉淀过程，降低了抛光粉制备过程中诸多制备条件的影响，制备的粉体抛光性能高且表面粗糙度较低，还节省了工业原料，最大限度地降低副产物的排出量，减少或避免了环境污染，易于工业化生产，大大拓宽了抛光材料的研究范围。

2.2.2 稀土催化材料的制备

稀土与其他金属催化组分制成的催化剂，不仅有较高的稳定性与活性，而且具备较高的选择性与抗中毒性、比贵金属资源丰富、生产周期短且价格便宜[32]。随着国民环保意识增强，稀土催化材料在汽车尾气、工业废气净化、居住环境净化、催化燃烧、石油化工催化剂与燃料电池等领域的应用深度与广度都有所提高[36]。有学者采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法等制备稀土催化剂，但因合成的粉体颗粒粒径大且不规则，限制了其在气固两相反应中的实际接触面积，且能耗高、成本高、规模受限等原因限制了其工业化程度[37-38]。机械球磨法制备稀土催化材料可有效地避免上述问题因而受到广泛关注。

KALIAGUINE 等[39-40]采用机械球磨法制备了具有高比表面积且粒径达到纳米级的催化剂，缩短了后续焙烧过程所需的扩散距离，降低了反应温度。张泉[41]以Co 为研究对象，将轻稀土氧化物（La2O3、CeO2）作为助剂，使用QM-ISP行星球磨机，球料比为20∶1，转速为420 r/min，制备了纳米级的Co基催化粉末，使得Co 基催化材料的催化活性与选择性有所提高，抑制了Co的氧化，解决了原有制备方法成本高、易产生有毒物质等问题。孟昭磊[42]通过机械球磨结合微波焙烧制备了具有较好脱硝性能的NH3-SCR 稀土矿物催化材料，其对一氧化氮的去除率高达92%，揭示了以稀土精矿物材料为载体制备催化材料的关键性基础问题，对稀土精矿高值化利用进行了有益的探索。

与传统的化学法相比，机械球磨法兼具了材料加工与形貌结构改性两大主要功能，可以满足特定材料的制备要求，球磨过程中的高能撞击产生的强力剪切和剥离作用，使晶粒破碎细化，比表面积增大的同时产生大量的孔洞缺陷和空位，暴露出更多活性位点和边缘缺陷，进而提升材料的催化性能。采用机械球磨法制备的稀土催化材料不仅催化性能好、制备工艺简单且条件温和、能耗少，可以大批量地处理加工材料，而且避开溶解材料所需的大量溶剂且避免生成污染环境的毒害物质[43]。随着国家对汽车尾气与工业废气排放、空气净化的管控，稀土催化材料将会具有更多的工业应用与研究价值。

2.2.3 稀土永磁材料的制备

稀土永磁材料具有较高的最大磁能积与矫顽力，是目前已知的综合性能最高的一种新型金属永磁材料，已在微波通信技术、电机工程、仪器表与计时装置、电声器件、磁力机械、交通运输工程、磁分离技术、磁疗与健身器械等领域中发挥重要作用。

DING 等[44-45]采用机械球磨法在高纯氩气气氛下，将原料（钐粉、钴粉或铁粉）和钢球密封在一个淬硬钢瓶中进行研磨，将研磨后的粉末真空退火，一定温度下保存一定时间制得了具备剩磁增强效应的Sm-Fe-N/Fe 复合永磁体。王大鹏[46]采用机械球磨法制得了在高温下仍具备温度稳定性、对外仍显示单一磁性行为、可工作温度高达600 ℃的SmCo5/Nd2Fe14B 纳米复合磁体。ZHANG 等[47]以纳米Nd、Fe、Mo 粉为原料，将通过机械球磨法制得的粉体进行适当的热处理后制备了具备较好磁性能的NdFe10.5Mo1.5Bx纳米复合交换永磁体，其最佳磁性能Hci=677.4 kA/m，Br=0.9831 T，（BH）max=166.2 kJ/m3。胡靖[48]和耿红民[49]采用机械球磨法制得了粒径较小、颗粒分布非常均匀的超细钕铁硼颗粒，此制备方法较其他方法效率更高。耿红民[49]在正庚烷中球磨Nd-Fe 合金，结合相关处理工艺，简单地制得了Nd2Fe14C 永磁相，其永磁特性得到了显著提高，最大磁能积高达90.4 kJ/m3；在正庚烷中球磨Sm-Fe合金，结合相关工艺简单地制得了Sm2Fe17C 永磁相，通过二次球磨与热处理，提高了Sm2Fe17C 永磁相的含量，也改善了含有永磁和软磁的纳米复合磁体的永磁性能。石刚等[50]以铸态NdFeB 合金为原料，在氢气气氛下球磨20 h，结合相关处理工艺，获得了超细的Nd2Fe14B/α-Fe 纳米复相Nd12Fe82B6合金粉末，其平均粒径约为30 nm。黄亚魁[51]将在氢气气氛下热处理后的Nd14Fe66.9B7Co11Zr0.1Ga1.0合金通过机械球磨20 h制得了平均粒径约为8 nm的纳米晶型磁粉。

在高性能稀土永磁材料的制备方面，机械球磨法具有可显著降低材料的合成温度和提高理论密度的优势，显示出了巨大的应用前景，有望协同稀土永磁材料向高端技术领域突破。然而，在有限的球磨时间内，球磨法仅使各组元在接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，得到的只是各组元分布不太均匀的混合物或复合物，后续可以考虑高温湿法条件下进行球磨，探索如何使得各原料达到原子间的结合，以形成均匀的固溶体或化合物。

2.2.4 稀土储氢材料的制备

稀土储氢材料是指在一定的温度和压力范围内能大量可逆地吸收与释放H2的材料，主要应用于H2的运储、分离与提纯，或作为加氢反应的催化剂，在高性能充电电池、H2压缩机、热泵与制冷等方面应用广泛。稀土储氢材料的制备方法主要有合金熔炼法、还原扩散法、化学合成法、物理气相沉积法和机械合金化法等，其中机械球磨法是制备稀土储氢材料的重要方法之一。研究发现，用机械合金化所制备的Mg系储氢材料，其储氢性能明显优于传统方法制备的产物。GROSS 等[52]将镁基合金La2Mg17与稀土储氢合金进行机械球磨，发现混合后的合金在250 ℃下不到1 min 吸收的H2达到饱和量的90%，而相同条件下，La2Mg17吸收同样的H2需要2.5 h，而且球磨后合金吸氢动力学得到更大的改善。利用机械合金化法制备的MmNi5-x(CoMnAl)x/Mg 复合储氢合金，其吸氢量和吸氢动力学性能均有明显提高[32]。

ZHANG 等[53]通过机械球磨法成功制备了对MgH2催化效果较优的LaNi4.5Mn0.5亚微粒，此LaNi4.5Mn0.5亚微粒改性的MgH2在175 ℃下开始释放氢，比普通的MgH2释放氢的温度约低150 ℃。完全脱氢的样品在室温下会吸收氢气，此复合材料在300 ℃下6 min内便可解吸6.6%（指质量分数，下同）的H2，在150 ℃的条件下10 min 内便可装入4.1%的H2。掺杂亚微米LaNi4.5Mn0.5后，用于氢化的MgH2的表观活化能从（72.50 ± 2.70）kJ/mol 降低至（16.63 ±1.40） kJ/mol，而且在10个循环后仍保持6.1%的氢容量，形成的Mg2Ni /Mg2NiH4、Mn 和LaH3之间的协同作用可能有助于促进氢沿Mg/MgH2界面的离解和扩散，从而降低了能垒，并提高了MgH2的储氢性能。机械球磨法制备的镁基储氢合金具备较好的储氢性能，HOUT 等[54]发现球磨后的MgH2具有原来11 倍的表面积、5 倍的吸放氢速度，而且放氢起始温度降低了100 ℃。LIANG 等[55]将MgH2与LaNi5球磨制得了比二元合金有更高吸放氢动力学性能的Mg-Ni-La三元储氢合金。WANG 等[56]采用机械球磨法制备了Mg-Ni-Ce 合金，大大提高了其储氢性能。ZALUSKA 等[57]通过机械球磨将MgH2和Mg2NiH4的氢化分解温度分别降低了100 ℃和40 ℃。SINGH等[58]通过机械球磨法球磨30 h 后制得了放氢温度比原来低45 ℃，且放氢后再吸氢速率是纯MgH2的1.5 倍的超细CeO2。丁志强等[59]以过渡元素和稀土单质Sc/Ce/ Sm、NaAlH4与Al 为原料，通过结合球磨与加氢球磨2 个过程，分别制得了首次放氢量最高、起始放氢温度最低、容量保持率最高的储氢材料。

采用机械球磨法制备稀土储氢材料所得产品动力学与热力学性能有所提高，但是制备过程时间较长，导致能耗较高，且所得产品的颗粒粒度分布不均，在一定程度上限制了机械球磨法在储氢材料制备方面的应用。

2.2.5 稀土发光材料的制备

稀土发光材料优异的发光性能归功于稀土元素特殊的电子层结构，使其成为重要的稀土功能材料，广泛应用于节能照明、彩电、电脑、网络通信、精密测量、医疗设备、光电探测、航空航天、信息显示与国防军事等领域[32,60]。机械球磨法制备稀土发光材料因效率高且所得产品发光性能好而受到广泛关注。

苏杭[61]在温度为600 ℃、球料比为15∶1 的条件下球磨3 h 制得了无团聚、发光强度较高且分散均匀的Y2O3:Eu3+颗粒，与化学沉淀法相比，材料的制备温度降低了200 ℃，升温时也提高了固熔度，Eu3+掺杂量提高了1%。郭艳[62]在温度为600 ℃、球料比为12∶1的条件下球磨1 h，制得了平均粒径小且均匀、无团聚且发光强度较高的CaWO4:Eu3+颗粒，与比化学沉淀法相比，CaWO4∶Eu3+的制备温度降低了350 ℃，保温时间缩短为原来的1/2，Eu3+掺杂量提高了10%，材料的发光强度与热稳定性得到了显著提高。张小丽[63]以化学沉淀法制备的前驱体为原料，在温度为700 ℃、球料比为15∶1、Eu3+掺杂量为15%的条件下球磨2 h，制得了发光性能较好的BaWO4∶Eu3+颗粒，在相同的温度与Eu3+掺杂量的条件下，此方法所制得的材料比化学沉淀法制得材料的相对发光性能更好。潘晨[64]以钼酸铵、碳酸钡和三氧化二铕为原料，在Eu3+掺杂量为15%、温度为600 ℃的条件下球磨4 h，制得了相对发光强度可达1 350 的BaMoO4∶Eu3+颗粒。此方法比化学沉淀法制备温度降低了400 ℃，材料的发光性能也更好。杨雪[65]以二氧化铈、氧化镁和氧化铝为原料，在1 100 ℃的条件下球磨制得了平均粒径为80 nm、形貌为球形的CeMgAl11O19荧光粉；将沉淀法制备的前驱体于900 ℃球磨1 h，制得了平均粒径为53 nm、外貌为球形的CeMgAl11O19荧光粉，此方法不仅降低了烧结温度，而且所制的粉体平均粒径较小且分散均匀。

采用机械球磨法可以使粉体产生塑性变形和相变，提高了能量利用率，拓展了激活剂在基质里的固溶度，有效地提高产物的发光性能，还可显著地降低发光材料的合成温度、提高发光效率、得到粒径小且粒度分布均匀的粉体[66]。但是，球磨法制备稀土发光材料对控温要求比较严格，温度稍低会产生杂相，温度过高又容易引起粉体团聚。

2.3 机械球磨法在制备稀土合金化材料方面的研究

稀土合金的应用随着近期稀土应用的扩展正逐渐增多，国内学者大多采用熔盐电解、金属热还原法制备稀土合金，但是其只适合于制备部分稀土合金，亟需一种高效、适用度广的方法来制备稀土合金。机械球磨自从问世以来，在弥散强化合金的制备领域已大有成就，可以用来制备镍基合金、铁基合金、铝基合金与铜基合金等[67]。

谷树超等[68]采用机械球磨法制备了形貌为片状外形的Fe-Ni 和Fe-Ni-La 软磁合金吸波材料，明显改善了合金电磁参数，加强了介电损耗与磁损耗，吸收峰也向低频移动。黄真[67]通过机械球磨制备了比基体具有更高抗氧化能力和耐腐蚀性的合金。王丽[69]以La2Mg17合金与镍粉、钴粉为原料，通过机械球磨90 h 制得的La2Mg17+200% Ni 复合非晶合金具有优越的综合电化学性能，其Cmax（最大放电容量）可达929.5 mAh/G，在20 次充放电循环后的容量保持率S20为43.6%，在1 440 mA/g 放电电流密度下的高倍率放电性能HRD1440为61.1%。

机械球磨法制备稀土合金化材料不仅能耗低，还突破了合金冶炼的局限性，是一种制备合金的新方法。但是，采用机械球磨法制备稀土合金材料在运行过程中合金粉末过热很容易被氧化，需要在球磨罐中加入适量过程控制剂以及停机一段时间再运行，后续还需要在温度控制方面进行优化以使此方法能更好地应用于稀土合金材料制备。

3 结束语

稀土材料因具有优异的热、力、光、电、磁性能，其应用几乎覆盖了各行各业。各行业对稀土材料的需求量越来越大，同时对稀土产品的纯度、质量等要求也越来越高。气相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等方法制备稀土材料的产量及粉体质量已达不到市场要求。机械球磨法制备稀土材料因具有效率高、工艺简单、生产周期短、易工业化等优点而得到广泛应用。但是，机械球磨过程极其复杂，最终产物与粉体材料种类、运行参数、磨球材质、球磨气氛等因素密切相关。目前，机械球磨法仍存在以下问题：

1) 机械球磨的相关理论知识体系不够完整，很多学者提出的机理模型不具有普遍性。目前的相关研究侧重于机械力化学引起物质的结构变化，后续需进一步研究机械力化学产生的特殊效应、机械力化学的作用机制、影响因素、动力学等，以通过机械力效应提高材料的性能。

2) 机械球磨时因磨球与磨球、磨球与球磨罐的碰撞会使局部温度升高，导致物料变质或不能形成理想的晶型，后续可以考虑在球磨罐中加入过程控制剂或者停机一段时间再运行，需要在温度控制方面探索较好的实验条件以获得具有理想晶型的材料。

3) 由于行星球磨机球磨罐体的结构设计不完美，有时会形成死角，粉末经常会积压在罐底和死角处，可以选择湿法球磨或者加入助磨剂（通常为无水乙醇）。