城市污泥处理过程中重金属迁移转化特性研究进展

路瑞娟，付杰，王晨晨,3*，邱春生,3

1.沧州市生态环境保护科学研究院

2.天津城建大学环境与市政工程学院

3.天津市水质科学与技术重点实验室

2015年国务院《水污染防治行动计划》发布实施以来，全国城镇污水处理厂建设和污水处理能力逐步提升。水环境持续改善的同时，城市污水处理厂污泥产量逐年递增，至2020年我国污泥产量已达6 000万t（含水率为80%）。污泥中含有大量的有机质、营养元素、病原菌和重金属等物质，易对环境产生二次污染，需进行妥善的处理处置。城市污泥中所含的重金属作为一种持久性污染物，在污泥处理处置过程中不可降解，仅发生固液相迁移和化学形态的转化，导致其在环境中积累和迁移，最终进入食物链危害人体健康，这也是限制污泥大规模土地利用的主要原因之一[1-2]。

城市污泥中重金属的绝对含量不能完全揭示其毒性、生物有效性及其在环境中的化学活性和迁移性，化学形态分布在更大程度上决定着重金属的环境行为和生物效应[3]。城市污泥处理处置过程中，常采用物理（热水解、微波等）、化学（酸碱处理、氧化、热解等）等方法以改善污泥特性[4]。污泥成分复杂且稳定性差，处理过程中重金属会发生迁移转化，进而导致污泥环境风险的变化。掌握污泥处理过程中重金属的迁移转化规律对控制其环境风险有重要意义。

城市污泥处理过程中重金属的迁移转化问题是国内外学者关注的热点，笔者综述了常用的物化方法处理城市污泥过程中重金属的固液相迁移和化学形态转化特性，分析不同处理方法对重金属迁移转化的影响，以期为城市污泥处理处置过程中重金属风险控制提供参考。

1 城市污泥重金属概述

1.1 城市污泥中重金属的来源及危害

城市污泥中重金属主要来自污水处理过程，污水中颗粒态重金属依靠共沉淀等机械作用转移到污泥中[5]，而溶解性重金属则主要通过微生物的同化吸收、生物吸附和截留等作用转移到污泥中[6]。由于城市污水组成成分复杂，生活污水、部分处理/未处理的工业废水、降雨径流等都会经排水管网汇聚到污水处理厂，污水中重金属的来源较为复杂[7-8]。生活污水中重金属部分来源于日化品的使用与排放；汽车清洗、衣物清洗等行业也是城市污水中重金属的重要来源；雨水冲刷屋面、道路等下垫面，以及大气湿沉降也会使部分重金属进入降雨径流；工业废水中的重金属来自多个行业和工业生产工序，来源更为广泛、复杂。城市污泥中常见及部分危害较大的重金属来源如表1所示。

表1 城市污泥中部分重金属的来源[7,9-10]Table 1 Sources of heavy metals in municipal sludge

不同形态的重金属具有不同的生物有效性，其生态毒性也各不相同。有机Hg易通过细胞膜的磷脂双分子层结构进出细胞，从而可透过人体血脑屏障和胎盘屏障，其危害远高于单质Hg和无机Hg[8]；可溶性Cu可以较容易地进入水生生物体内，与生物细胞内的蛋白质、多糖等反应，对细胞造成破坏，而沉淀形式的Cu则通常被认为是无毒的[11]。可见，重金属的化学形态对其生物有效性和毒性有非常重要的影响。

1.2 重金属形态分类

根据Tessier提取法[12-13]，重金属的化学形态可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物结合态以及残渣态。根据欧共体标准物质局（BCR）提出的重金属形态分析方法及其改进提取方法[14-16]，重金属可分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，其中弱酸提取态包括可交换态和碳酸盐结合态，可还原态主要为铁锰氧化物结合态，可氧化态主要为有机硫化物结合态，而残渣态重金属主要是硅酸盐矿物结合态，稳定地存在于矿物的晶格中[17-18]。

2 物理方法处理污泥重金属迁移转化

2.1 热水解

热水解是指在高温下通过热效应促使污泥中的微生物细胞结构和大分子有机质破解，进而水解为小分子物质的一种处理方法[19]。

孙雪萍等[18]研究发现，190 ℃热水解处理后污泥中脂肪、糖类、蛋白质等大分子水解为小分子物质，失去与重金属结合的位点，部分重金属释放进入液相，但大部分重金属（84.5%～98.7%）在热水解处理后仍存在于固相中；Zn、Cu、Cd和Pb的弱酸提取态和可还原态的含量明显减低，转化为可氧化态和残渣态，这主要是由于重金属释放后又与污泥水解产物结合，生成有机结合态（属于可氧化态）或多磷酸盐（多属于残渣态）。Zhang等[20]发现，污泥热水解过程中由于部分有机物生成挥发性组分进入气相，污泥总固体含量降低，而重金属总量基本保持不变，从而导致大部分重金属的浓度在热水解处理后的污泥中有一定的增加；化学形态分析发现，Pb和As由于其形成的化合物多不溶于水，如PbSO4、Pb3(PO4)2或FeAsO4等，处理后各化学形态向残渣态转化现象明显；而Cr稳定性较强，其各化学形态的含量处理前后基本保持稳定；其余5种重金属（Hg、Cd、Cu、Zn、Ni）在热水解后释放的金属离子与污泥中水解生成的小分子有机物以及硫等配体重新结合，导致其可氧化态含量显著增加。Zheng等[21]开展的污泥低温热水解研究显示，Cr、Mn、As固相含量在处理后呈下降趋势，Cd的含量则有所上升；热水解处理结束后Cr、Mn的弱酸提取态含量下降，可能是被热水解处理期间产生的挥发性脂肪酸溶解；As的可氧化态含量降低，残渣态含量则有小幅度上升，可能是由于部分可氧化态As溶解进入液相后与Fe3+反应生成不溶性FeAsO4。

温度是污泥热水解处理过程的关键参数，Wu等[22]考察了110～210 ℃下污泥热水解过程中Cu和Zn的迁移转化规律，高温处理下部分吸附于晶体表面的Cu被释放并重新吸附在金属氧化物上，或与来自于污泥细胞破解产生的有机物结合，导致Cu在残渣态与可还原态和可氧化态之间转化；随着水解温度进一步提高，大分子有机物分解生成的大量小分子有机物与Cu结合，造成可氧化态Cu含量快速上升，但温度高于170 ℃时，氨基化合物和羰基化合物之间会发生Maillard反应，导致小分子有机物被大量消耗，加之高温下水解产生的H+会聚集在铁锰氧化物表面，阻碍Cu2+吸附于铁锰氧化物，因此可氧化态Cu含量会随温度升高（＞170 ℃时）呈降低趋势；污泥中残渣态Cu含量随温度升高逐渐增加。可氧化态Zn含量基本保持稳定，主要是由于污泥细胞破裂释放的有机物及其降解产物与热水解过程释放的Zn2+反应生成的复合物结构不稳定；而残渣态Zn含量随着温度升高先降低后增加，主要是由于低温时晶格表面的残渣态Zn被金属氧化物吸附造成其残渣态含量的降低，而高温下一部分Zn2+会与PO43-发生反应，一部分Zn2+则在高温高压下进入晶格中形成难溶物质造成残渣态Zn含量的升高；与Cu类似，Zn的稳定性在较高温度下热水解处理后也得到增强。

可见，污泥热水解处理后部分重金属会随着细胞破裂、胞外聚合物（EPS）分解和有机物降解进入液相，但释放的金属离子重新与污泥中的有机物结合，导致绝大部分重金属仍存在于固相，由于污泥总固体含量的降低，部分重金属浓度甚至会升高。同时，热水解处理能够使重金属从不稳定的弱酸提取态和可还原态向稳定的可氧化态和残渣态转化，可在一定程度上降低重金属生物有效性、迁移性和生态风险[20-21]。

2.2 超声波处理

超声波处理是指利用频率超过20 000 Hz的声波在液体中产生空化气泡，利用这些气泡在破裂瞬间产生的高温、高压及机械剪切力的作用使污泥絮体结构、EPS和细胞壁破裂[23]。

有研究者探究了不同声能密度和超声时间对剩余污泥中Cu、Zn、Mn 3种重金属迁移转化的影响，由于污泥絮体结构和EPS被破坏，污泥固相中的重金属部分释放到液相，释放的重金属离子又被吸附或与有机物重新结合，因此Cu、Zn和Mn在污泥中的含量随处理时间呈现先减小后增大的趋势；形态分析结果表明Cu和Zn的有机结合态、硫化物结合态和残渣态含量随处理时间（0～20 min）和声能密度（0～2.4 W/mL）的增加而升高，主要是因为部分铁锰氧化物结合态重金属转化为以上3种形态所致[24-25]。

2.3 微波处理

微波处理是指利用频率为300 M～300 GHz，波长为0.1 mm～1 m的电磁波对污泥进行处理，导致微生物细胞破裂的方法。

Hsieh等[26]采用微波辐射对污泥进行稳定化处理，发现提高微波功率、延长辐射时间或添加Al粉等均能提高微波辐射对污泥中Cu离子的稳定效果，提高微波功率或延长处理时间会提升有机螯合物的分解效率，使污泥中的重金属溶出，加入Al粉则可以将微波分解有机物释放出的Cu离子还原为较为稳定的单质或化合物。Chen等[27]发现加入单质Fe可以使污泥Cu离子的浸出量大幅度降低，从而达到稳定化Cu的目的，Fe可以将Cu离子还原为稳定物质，或直接与Cu离子发生反应生成稳定化合物；同时反应温度升高也可导致污泥中的Cu离子重新结合成稳定化合物。微波辐射还具有一定的热效应，其对重金属的迁移转化影响与常规热水解类似，也可在一定程度上实现重金属的稳定化[28]。

3 化学方法处理污泥重金属迁移转化

3.1 热解

污泥热解是指在惰性条件下（无氧或缺氧），对干化污泥进行高温热分解，污泥中的有机物在吸热与放热反应的驱动下发生热裂解和热化学转化反应，有机物大分子化学键断裂，转变成为各种形态的碳氢化合物[29-30]。

3.1.1 常规热解重金属迁移转化特性

Gu等[29]对污泥热解后发现其中Cu、Ni、Zn和Pb的浓度均得到不同程度的提升（1～3倍），而Cd的浓度降低，主要是由于Cd的熔沸点较低，高温热解使部分Cd挥发到气相；Zn和Ni的弱酸提取态和可还原态含量减少，同时可氧化态和残渣态含量相应增加，主要是由于热解后污泥的表面官能团活性增强，易与重金属进行结合；Cu和Pb的残渣态含量增加，可还原态含量减少，重金属稳定性均得到提升。污泥热解后以弱酸提取态和可还原态形式存在的重金属会向更加稳定的形态转化，在较高温度下（≥300 ℃），由于有机物与硫化物的分解，以可氧化态形式结合的重金属也会向残渣态转化，重金属的稳定性得到提升[30]。Zhao等[31]发现脱水污泥和厌氧消化污泥550 ℃热解后，污泥中重金属（Cr、Ni、Cu、As、Cd和Pb）浓度均有不同程度的增加，且从不稳定态向稳定态转化，热解后污泥潜在生态风险显著降低。

3.1.2 不同来源污泥热解过程重金属迁移转化特性

关若楠等[32]发现在温度达到600 ℃以上时，脱水污泥热解残渣中的Cu、Zn、Cr、Pb均得到不同程度的富集，而Cd由于其熔沸点低，温度过高会导致污泥中Cd的挥发，致使Cd的浓度降低；在一定的热解温度下，Cu、Zn、Cr、Pb、Cd的残渣态含量均显著增加，稳定性得到提升。于晓庆等[33]对比了污水污泥和厌氧消化污泥低温热解前后重金属的迁移转化现象，消化污泥热解炭中的重金属浓度约为污水污泥热解炭中的1.5倍，出现这种现象是由于厌氧消化后污泥有机质含量大大降低，重金属含量相比于生污泥有较大提升；热解可显著提高2种污泥中重金属的稳定性，但由于厌氧消化污泥中重金属的硫化物结合态增加，其热解炭中部分重金属可氧化态含量显著高于污水污泥热解炭。

3.1.3 微波热解对重金属迁移转化的影响

Liu等[34]研究发现，微波热解污泥过程中部分重金属转移至热解油，大部分重金属存在于热解生成的生物炭中，其浓度均有一定程度的提升；Cu、Ni、Zn和As的弱酸提取态含量减小，但Cd、Pb、Cr的弱酸提取态含量略有增加；热解后大部分重金属（除Zn外）的残渣态绝对含量有所提高；As、Zn残渣态占比在热解后降低，这主要是因为高温使重金属晶体结构被破坏，导致部分残渣态As和Zn转化为不稳定态。

3.1.4 温度对热解过程中重金属迁移转化的影响

Jin等[35]发现Cu、Zn、Pb、Cr、Mn、Ni在污泥热解残渣中的含量会随热解温度的升高而增加，原污泥中重金属绝大部分（＞82.5%）以非稳定态的形式存在，其中Cu、Ni、Pb、Zn主要以可还原态形式存在，热解后主要转化为可氧化态，Cr和Mn的弱酸提取态、可还原态及可氧化态含量随热解温度的升高而增加，残渣态含量则相应减少。Lu等[36]也发现，随温度升高，Zn和As的弱酸提取态和可还原态含量呈下降趋势。

热解后污泥总固体含量大幅下降，大部分重金属会残留在固相产物中，所以热解会导致产生的固相产物中重金属浓度不同程度地升高，但热解可以显著提升稳定态重金属占比，有效降低重金属潜在的生态风险水平[37-38]。

3.2 酸处理

污泥酸处理包括无机酸处理、有机酸处理和混合酸处理等，该过程可以水解EPS和破坏微生物细胞，而EPS中多糖和蛋白质表面的羟基、羧基和磷酰基等可以吸附或螯合金属离子，EPS的破坏往往伴随着重金属离子的释放[39]，同时部分重金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物和铁锰氧化物结合态在酸性条件下可被转化为离子态转移至液相。

李印霞等[40]考察了混合无机酸对污泥中重金属溶出的效果，发现当HCl与HNO3摩尔比为2:1时，混合酸对重金属的溶出效率最高；酸浸前期，污泥中可交换态和碳酸盐结合态Pb、Cd、Cu、Mn、Zn迅速溶出迁移至液相，但铁锰氧化物结合态的Pb、Zn、Cd和Cu溶出速率较慢。重金属溶出主要受到酸浓度、投加量、反应时间和处理温度等因素的影响。Stylianou等[41]考察了H2SO4处理污泥过程中重金属的溶出和形态变化，发现Ni、Cu、Cr、Zn均被大量去除，但Pb的去除率仅有11%；Zn和Ni除弱酸提取态含量上升外，其余形态含量均降低；Cu、Cr、Pb的可氧化态含量减少，可还原态含量增加，这可能是由于与有机物结合的重金属被氧化所致，经酸处理后的污泥中有机物含量降低也可以印证这一假设，但是在酸处理初期或低浓度H2SO4处理的情况下这种现象并不明显，主要是因为重金属与腐殖酸、富里酸等的结合较为稳定。

相比于无机酸，有机酸处理具有条件温和及环境友好等优势。寇莹莹等[42]考察了单独谷氨酸和谷氨酸与柠檬酸混合后对污泥中重金属的溶出效果，结果表明使用谷氨酸单独对污泥进行处理时，对除Pb外的重金属均有较好的去除效果；谷氨酸和柠檬酸复合处理污泥时，以2:1（体积比）配比时处理效果最好，对除Cu外的其他重金属均有较好的去除效果，但谷氨酸与柠檬酸复合对污泥中重金属进行处理的效果弱于谷氨酸单独处理，这可能是因为2种有机酸对重金属的络合存在竞争所致；混合酸处理后Cd、Cu、Pb、Zn的残渣态含量均增加，Cd和Cu的弱酸提取态含量减少；而Ni的残渣态含量减少，弱酸提取态和可氧化态含量增加。

3.3 高级氧化方法

高级氧化过程生成的羟基自由基具备很强的氧化能力，可氧化降解EPS、破坏污泥结构和微生物细胞壁[43]。

3.3.1 臭氧氧化

Zhang等[43]发现臭氧处理后污泥中大部分弱酸提取态重金属含量增加，Cu、Pb、Cr、Cd的可还原态含量也呈上升趋势，同时 Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Mn的可氧化态含量均减少，这可能是因为臭氧将污泥中大分子有机物氧化，导致与其结合的重金属溶出，而部分溶出的重金属又被铁锰氧化物重新吸附[44]。

3.3.2 Fenton氧化

有研究者[45-46]探究了Fenton处理对重金属迁移转化的影响，发现低投加量H2O2会使Cr、As、Pb的残渣态含量呈小幅上升趋势，高投加量的H2O2会使 Zn、Cr、Mn、Ni、As、Pb的不稳定态含量上升、稳定态含量下降，出现这种现象的原因可能是Fenton反应表现出的强氧化性使可氧化态和残渣态重金属转化为其他形态，或者Fenton反应将污泥中的EPS破坏[47]，使不稳定态的重金属加速溶出。徐大勇等[48]探究了Fenton氧化的不同操作参数对污泥重金属形态变化的影响，结果表明温度对重金属形态变化影响较大，且Fenton氧化会降低重金属的残渣态和可氧化态含量，提高弱酸提取态含量，从而促使重金属由固相向液相中迁移；产生上述变化的原因可能是可氧化态主要由有机结合态和硫化物结合态组成，而有机物和硫化物又可以被羟基自由基有效地氧化，最终导致重金属被溶出，溶出的重金属又会被未破解的EPS吸附，导致弱酸提取态重金属含量增加。

3.4 电化学方法

电化学方法是指通过外加电源在极板之间产生电场，将大分子有机物分解为可溶性的小分子物质或者将有机物矿化，破坏污泥絮体和污泥中微生物的细胞结构的方法[49]。该处理方式使重金属离子或吸附重金属的颗粒发生电迁移、扩散、电泳、电解等反应，造成重金属的迁移转化。

顾祝禹等[50]考察了电化学方法处理污泥时Pb、Cr、Cu、Ni的迁移转化，结果表明随电压的增加，重金属的去除率呈上升趋势，当电压达到35 V时，重金属的整体去除效果最好（去除率均超过50%），主要是因为较高电压使污泥中带电粒子的推动力增加，重金属阳离子在阴极析出，导致污泥中氧化基团浓度增加，有利于电催化氧化的进行；除Cu和Pb的弱酸提取态含量小幅上升外，Pb、Cd、Cu、Ni的各形态含量均明显下降。孙寿联等[51]分析了污泥中重金属在不同电压梯度下的迁移转化，结果表明电化学氧化作用下重金属由固相到液相的迁移程度较小；Cu的残渣态和可还原态含量增加，可能是由于电化学作用产生了氧化性较强的基团，使Cu由可氧化态向残渣态和可还原态转化；Zn、Ni的弱酸提取态含量增加，同时可还原态含量呈下降趋势，可能是由于部分可还原态的Zn、Ni在电化学处理过程中受到激发转化为弱酸提取态。

4 结语

（1）城市污泥中不同种类的重金属化学形态分布有一定差别，不同方式处理过程中重金属形态分布的变化与污泥自身物化特性、EPS分解、细胞破裂、有机大分子水解及重金属自身物化性质均有一定的关联，因此在污泥处理处置过程中，对重金属的环境风险和控制的研究需关注其化学形态的变化。

（2）当前对污泥中重金属的研究大都停留在探究其在固液相之间的迁移或不稳定态与稳定态之间的相互转化，对于重金属迁移转化的潜在机理研究仍不够深入。此外，重金属在城市污泥中的化学形态分布也是影响其去除效果的关键因素之一。

（3）城市污泥成分复杂、稳定性差，其中的重金属在污泥处理处置过程中的迁移转化对其环境风险影响较为显著，重金属的有效去除技术尚不成熟，难以实现各种重金属或各形态重金属的高效去除，在适宜条件下重金属的稳定性可得到有效提升，但其潜在的环境风险仍存在；污泥中的重金属主要来自于进厂污水，通过管网改造提升、综合环境治理和相关法制体系的建立等手段控制进厂污水中重金属浓度才是解决污泥中重金属问题的根本方法。