钛元素含量对CoCrFeNiTi高熵合金涂层硬度及耐磨性能的影响

王昕阳，刘谦，任海滔，李湛，许诠，黄燕滨，郭一鸣

钛元素含量对CoCrFeNiTi高熵合金涂层硬度及耐磨性能的影响

王昕阳1，刘谦1，任海滔2，李湛3，许诠4，黄燕滨1，郭一鸣1

（1.再制造国防科技重点实验室，北京 100072；2.中国船舶集团有限公司第七二五研究所，河南 洛阳 471039；3.陕西华秦科技实业股份有限公司，西安 710117； 4.中国卫星海上测控部，江苏 江阴 214431）

系统研究钛元素含量对CoCrFeNiTi系高熵合金涂层成形过程、组织性能、力学性能和耐磨性能的影响，设计并制备工业应用价值较高的合金涂层。采用激光熔覆技术在Q235钢上制备了CoCrFeNiTi高熵合金涂层，基于第一性原理预测了不同Ti元素涂层力学、形成特性，研究表征了涂层的显微组织、显微硬度和耐磨性能，结合试验和计算阐明了耐磨性能强化机制。CoCrFeNiTi高熵合金固溶体相剪切模量较高，形成能较低，并且随着Ti元素含量的提升，两者逐渐升高。试验结果证明，CoCrFeNiTi涂层整体为FCC固溶体相，高钛元素组会出现FeCr相、NiTi相和CoTi相组成。组织呈典型树枝晶状，枝晶区域富含Fe和Cr元素，枝晶间区域富含Ni和Ti元素。随着Ti元素含量的提高，CoCrFeNiTi涂层的显微硬度逐渐增加，摩擦因数、磨损率和磨损质量不断降低，耐磨损能力明显增强，试验与计算结果一致。其磨损机制主要为磨粒磨损，Ti元素含量较低组还伴随着黏着磨损。Ti元素含量提高会加剧合金内晶格畸变效应，促进σ相等硬质相析出，产生固溶强化与析出强化作用，阻碍裂纹发展，磨损面积较小，提高耐磨性能。随着钛元素含量的增加，CoCrFeNiTi高熵合金涂层的硬度和耐磨性能有了明显的提升。CoCrFeNiTi0.7激光熔覆涂层具有更高的工业应用价值。

激光熔覆；高熵合金涂层；第一性原理；显微硬度；耐磨性能

近年来，随着航空、航天、军事、船舶等领域的快速发展，工业装备结构零部件在极端严酷条件下的防护性能要求越来越高。在实际应用中，常用的方法是在关键零部件表面进行一定的表面强化处理以增强其力学、耐磨等方面的防护性能。1970年代Cantor等[1]研究并制备了CrMnFeCoNi多组元合金，其结构呈现晶态单相固溶体。此后虽陆续报道了此类具有特殊结构的多组元合金，但其组分、含量、相形成的关系一直未被发现[2]。台湾叶均蔚教授团队分析了此类合金的热力学参数，并对59种元素不同组合方式进行了40余次试验，研究并提出了多主元高熵合金的定义：高熵合金是由至少5种元素组成，且每种组元的原子数分数在5%～35%之间的一类新型无序合金[3-7]。由于高熵合金独特的成分设计以及较高的混合熵，其往往具有超越传统合金优异的综合性能，例如较高的机械强度、较强的抗疲劳性能和良好的生物力学性能，已成为金属材料领域的研究热点，在工程机械、生物医药、航空航天等领域的涂层制备中应用广泛[8-9]。Co、Cr、Fe、Ni是高熵合金的常用元素，它们之间的混合焓和原子半径差都较小，电负性接近，容易合金化，并且CoCrFeNi系高熵合金是由单一FCC结构的固溶体相组成，具有优异的耐蚀性、延展性和热稳定性。此外通过大半径原子掺杂来弥补其在硬度、耐磨性能等方面的缺陷是该系合金的重要研究方向[10-12]。

激光熔覆（LM）以激光设备照射出的高功率能量密度激光束为热源，在基材表面按照设定路径进行扫描，金属表面在高能激光束的辐照下迅速加热升温、熔化扩展，形成熔池，熔融的涂层合金和金属基材在熔池内流动熔接，快速凝固后在基材表面形成致密的合金涂层，最终达到优化基材表面性能的目的[13-15]。激光熔覆技术成形的思想基础是“离散+堆积”，把表面强化技术和快速原位成形技术相结合，从而实现材料或涂层的成形制造[16-17]。与传统的表面改性工程相比，激光熔覆法可在绝大多数金属表面上进行加工，不受基材的种类和形状限制，能高效地提升廉价材料的表面性能，具备良好的兼容性和经济性，能够实现涂层和基体的冶金结合，具备极高的结合强度。此外激光熔覆过程中，极快的加热和冷却速率能阻止元素扩散及脆性金属间化合物的形核与长大，确保了涂层具备简单的相结构，有利于高熵合金的成形以及性能的发挥[18-19]。因此，大量学者利用激光熔覆技术开展高熵合金涂层研究。Huang等[20]以Ti-6Al-4V为基材制备了TiVCrAlSi激光熔覆涂层，表征发现涂层中存在BCC结构硅化物相，研究证明该硅化物相起到提升耐磨性能的作用；Cai等[21]选用同种基材制备了NiCrCoTiVAl激光熔覆涂层并观察到了功能类似的钛化物相。

高熵合金的多主元特性为新型合金研发提供了更多的设计空间[22-24]。但由于高熵合金组分多、分布无序且特性繁多，合金化规则复杂，传统经验参数法不能胜任涂层的研发与设计。随着现代计算机技术的不断发展，以第一性原理为代表的材料计算技术已经广泛应用于高熵合金体系的开发，一定程度上降低了研究过程的盲目性，提高了研究效率。但由于算力等方面原因，其处理原胞数目有限，且建模时无法充分考虑缺陷杂质等因素，往往只能为定性分析作参考[25-26]。因此寻找宏观试验与微观计算的结合点是研究的关键，而该方面工作则相对较少。本文将试验与第一性原理模拟相结合，研究激光熔覆制备CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金涂层的组织结构、硬度以及耐磨性能。

1 第一性原理模拟与方法

1.1 激光熔覆模型建立

通过随机分布的准无序超胞方法（SQS），利用由美国能源部基础能源科学办公室支持开发的合金理论自动化工具包ATAT软件，按照CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金各组分的原子数比例，来建立高熵合金FCC结构固溶体模型。模型结构如图1所示。

1.2 第一性原理计算方法

使用奥地利大学开发的Ab-initio Simulation Package（VASP）软件进行第一性原理计算。赝势是通过投影增强波（PAW）方法建立的。交换关联项用的广义梯度近似（GGA）中的 Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交换关联函数来描述。截止能量为520 eV。布里渊区点采样设置为3×3×1。高斯展宽SIGMA为0.005，能量收敛精度为10‒6eV，结构优化精度为0.3 eV/nm。

图1 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金FCC结构固溶体模型

2 试验

将Co、Cr、Fe、Ni锭块通过真空雾化法制备CoCrFeNi基元素粉体，随后以Ti作为添加剂元素，利用行星球磨仪混合基粉，制备CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）4种熔覆粉体。真空雾化是将金属固体在熔化坩埚中加热熔化，并把液态金属从导流管流入雾化室，再在高速高压的惰性气体冲击下，将液态金属弥散雾化为液态颗粒，最后将其冷却凝固成金属粉末的一种制粉工艺[27]。本文采用的工艺参数如下：保护气体为氩气，雾化温度约为1 600 ℃，雾化压力为2.8 MPa，真空度为1×10‒2Pa。行星球磨通过对粉末反复的撞击，使其不断进行变形—冷焊—破碎，最后实现各元素的混合[28]。本文利用ND-L行星球磨仪将不同含量的Ti粉混入基粉，采用不锈钢磨球进行球磨，球料比为10∶1，球磨时间为2 h，球磨转速为350 r/min，球磨后粉末颗粒尺寸在50 μm左右。激光熔覆基材是线切割加工获得的尺寸为40 mm× 20 mm×10 mm的Q235钢立方体。4类熔覆涂层设计元素比与编号如表1所示。

表1 高熵合金涂层元素原子比与样品编号

激光器为德国Laserline公司的LDF3000-60高功率半导体激光器，其工作参数为：额定工作电压380～480 V，激光功率1.3 kW，扫描速度4.5 mm/s，搭接率30%，光斑直径2 mm，载气速度9 L/min，转盘转速22.3 r/min。机械臂为瑞士史陶比尔的RX160六轴中载机械臂。此外还配有熔覆需要的辅助设备：惰性气体罐、空压机、激光冲水器、干燥机、空气过滤器以及机械臂的控制终端。

采用D8型X射线衍射仪（XRD）对熔覆层的相结构进行分析，扫描角度为20°～90°，扫描速度为2 (°)/min，步长设为0.02°。采用Nova NanoSEM 450/650型环境扫描电子显微镜（SEM）观察涂层的组织形貌，并用Feature Max型X射线能谱仪（EDS）分析元素成分分布。利用MICROMET-6030维氏显微硬度仪检测熔覆层的截面和表面硬度，载荷为0.49 N，加载时间为10 s。利用UMY-3MT型环境气氛可控多功能摩擦磨损试验机检测熔覆层的耐磨性能。试验的摩擦方式为干摩擦，保持熔覆层试样不动，以球试样在熔覆层表面进行往复滚动，来实现滚动摩擦。其主要技术参数为：往复摩擦距离5 mm，摩擦频率5 Hz，载荷10 N，销试样为Si3N4陶瓷球，试验时间18 min。将试验后的熔覆层试样称量，计算磨损量。用OLYMPUS LEXT OLS4100三维形貌测量仪观测磨痕，测量仪的光学变焦范围为1～8倍，数码变焦范围为1～8倍，移动分辨率为10 nm，显示分辨率为1 nm。选取405 nm半导体激光LED灯作为光源。

3 结果与讨论

3.1 相形成以及力学性能第一性原理

硬度是表征合金涂层机械防护能力的重要指标，也是影响合金熔覆层耐磨性能的重要因数。它与弹性模量之间具有较强的关联性，但由于不同类型材料的硬度理论模型各不相同，目前硬度与弹性模量之间还不存在明确的关联式，一般利用维氏硬度和剪切模量的正相关性来开展材料硬度方面的研究。弹性模量是常温、静载状态下表现材料力学性能的重要参数。在宏观上，它可以反映材料抵抗弹性形变的能力；在微观上，它可以展现微观粒子之间的键合力强度[29]。

在计算高熵合金的弹性模量时，首先需要得到合金的平衡体积o。平衡体积是由拟合体积状态方程求出的，其表达式为[25]：

式中：是合金的体积模量；是总能量；是体积模量的一阶导；是体积。一般利用不同体积下高熵合金模型的总能量来拟合求得平衡体积，再以平衡体积为基础，利用形变矩阵的拟合公式计算高熵合金的弹性常数。FCC结构高熵合金的弹性常数主要为11、12和44。高熵合金弹性模量的形变矩阵和拟合公式如表2所示，表中为形变量。

表2 弹性模量的形变矩阵和拟合公式[25]

最后利用弹性常数求合金的剪切模量，其计算公式见式（2）[25]，剪切模量计算结果如图2所示。剪切模量也随着Ti元素含量的上升而不断升高，则可预测合金的维氏硬度随Ti元素含量的提升而逐渐提高。此外不同含量不同种类元素进入体系内，会改变体系的热力学参数，进而影响固溶体相的生成。因此可利用形成能来研究高熵合金FCC结构固溶体的合成难度，其计算公式见式（3）[30]，计算结果如图3所示，虽然随着Ti元素含量的提升，其形成能增加，成形难度有所提高，但其整体形成能处于较低水平。

图2 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）固溶体剪切模量

图3 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）固溶体形成能

3.2 组织结构分析

图4是CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）激光熔覆层的XRD检测结果。可以看出，T1组熔覆层在40°、50°、80°左右出现3组明显的特征峰，主相是FCC结构的固溶体。这是因为在高熵合金中较多的组元元素和各元素接近的原子百分比使得系统中混合熵较高，吉布斯自由能较低，促进结构简单稳定的随机无序固溶体相的生成。T2组熔覆层除了较强的FCC结构的3组特征峰之外，还在44°附近出现了新的衍射峰。根据匹配度的倒数FOM推测该相为四方结构的CrFe相（σ相）。而在T3组熔覆层的XRD衍射图像中，在FCC（111）特征峰和σ相特征峰之间还检测出1组新的衍射峰。根据匹配度的倒数FOM推测该相为菱方的Ni2Ti金属间化合物（R相）。T4组熔覆层新的衍射峰则在34°和83°附近，根据匹配度的倒数FOM推测该相为六方Co2Ti金属间化合物（Laves相）。结合形成能计算可知，随着Ti元素含量的增大，FCC固溶体相的稳定性下降，进而易于在体系内形成FeCr等第二相。

图5为CoCrFeNiTi高熵合金金相腐蚀后的组织结构。由图5可知，其显微组织呈典型的枝晶状，灰色区为枝晶间（ID），黑色区为枝晶（DR），在图5上分别表示为A区和B区。各组合金元素分布如图6所示，枝晶间主要富集Ti、Ni元素，枝晶内主要富集Cr、Fe等元素。结合XRD分析结果可知，枝晶内主要为FCC结构的固溶体与四方CrFe相，枝晶间则析出菱方Ni2Ti相、六方Co2Ti相等金属间化合物。在合金化的过程中，Ti原子半径较大，扩散速率较慢，并且与Ni、Co元素存在较负的混合焓，容易相互结合富集于枝晶间[31]。Ni和Ti元素的混合焓低于Co和Ti元素，Ti元素优先与Ni元素结合，因此在图4中Ni2Ti相要先于Co2Ti相出现[32]。随着Ti元素含量的增长，合金枝晶间距减小，二次枝晶臂更发达，元素偏析现象得到一定缓解。

图4 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆层的相结构

图5 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆层的组织结构

图6 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆层的组元元素分布

3.3 硬度试验

图7是CoCrFeNiTi（= 0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金熔覆层的截面硬度。由图7可知，在截面硬度上不同Ti元素含量高熵合金熔覆层显微硬度随深度的变化趋势大致相同。各组熔覆层显微硬度在距熔覆层表面500～1 000 μm处达到峰值，在1 300 μm左右显微硬度急剧下降，而在1 500 μm之后各组的显微硬度大致相同，并接近于基材的硬度。结合图7可以推测，在距熔覆层表面0～1 000 μm处，各组熔覆层显微硬度达到峰值且差距较大的区域为熔覆层区，在1 300 μm左右各组熔覆层显微硬度急剧下降的区域为结合区，在此之后各组熔覆层的显微硬度与基材大致相同的区域则为热影响区。可以看出，随着Ti元素含量上升，高熵合金熔覆层的表面硬度不断提高，T4组的表面硬度最高可达838.74HV，约为T1组的2.5倍，其与计算结果一致。

图7 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆层的显微硬度

3.4 摩擦磨损试验

室温下，使用Si3N4为摩擦副检测不同Ti含量熔覆层的耐磨性能，结果如图8所示。可以发现各组熔覆层在试验初期迅速达到峰值，然后波动下降，经过较短磨合期后进入较为稳定的摩擦磨损阶段。CoCrFeNiTi（=0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金熔覆层在摩擦磨损阶段的平均摩擦因数分别为0.94、0.63、0.58、0.43。随着Ti元素含量的增加，熔覆层的摩擦因数下降了50%，摩擦学性能得到了一定的提高。

图8 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆层的摩擦因数

经过磨损试验，观测不同Ti元素含量高熵合金熔覆层的磨损质量和磨损率，其结果如图9所示。磨损率是指在单位长度单位载荷下摩擦磨损所造成的材料体积损失。随着Ti元素含量的增大，熔覆层的磨损质量不断减少，磨损率逐渐降低。T1组的磨损质量和磨损率分别为3.2 mg和8.4×10‒7mm3/(N·m)，T4组的磨损质量和磨损率分别为1.7 mg和5.2× 10‒7mm3/(N·m)，分别下降了50%和40%。

图10是不同Ti元素含量高熵合金熔覆层摩擦磨损试验后的三维形貌，可以发现随着Ti元素含量的增加，磨痕的宽度和深度逐渐减少，磨损体积不断缩小。各组熔覆层都有犁沟状的磨痕，划痕方向一致，并且随着Ti元素含量的增加，犁沟逐渐变浅，间距逐渐增大。这主要与熔覆层表面硬度有关。一般而言，熔覆层表面硬度越高，其抗磨粒磨损能力越强。在T1、T2组熔覆层中，还可以发现部分剥落层，并且T1组的现象要比T2组明显。这主要是T3、T4组熔覆层中较小的枝晶间距可以提升其抗黏着能力，抑制黏着磨损的产生。综上所述，CoCrFeNiTi（= 0.1、0.3、0.5、0.7）高熵合金熔覆层磨损机制主要为磨粒磨损，低Ti组熔覆层还伴随着部分黏着磨损。

摩擦因数、磨损率和磨损质量都随着Ti元素含量的增加而降低，均与表面硬度呈负相关，这与Archard理论相一致[10]。结合第一性原理计算可知，在CoCrFeNiTi系高熵合金固溶体中，随着融入合金中的Ti元素增多，合金位错运动的阻力以及滑移难度逐渐增大。这是因为原子会加剧晶格畸变，从而产生固溶强化，增加合金固溶体的强度与硬度，抑制裂纹的发展[33-34]。原子尺寸差和元素种类是影响合金固溶强化的重要因素。原子尺寸差表达式为[11]：

图9 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆层的磨损率和质量损失

图10 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）熔覆层的磨痕及三维形貌

式中：r是组元元素的原子半径；r是合金中的平均原子半径；c是各组元元素的含量。通过计算各组合金的原子半径差如表3所示。可以看出，原子半径差与Ti元素含量呈明显的正相关。此外，由于固溶体相形成能的提升，σ相等硬质相析出并在体系内均匀分布。这些硬质相滑移系较少，硬度较高。它们的析出可以增加合金抵抗弹性变形、塑性变形和破坏的能力，阻碍磨痕的发展[35]。由于激光熔覆“快热快冷”的特性，其×数值较大，/数值较小，可以细化晶粒，优化组织，且Ti元素也具有缓解元素偏析的作用，进一步提升合金涂层的耐磨损性能[10,32,34]。

表3 CoCrFeNiTix（x=0.1、0.3、0.5、0.7）合金的晶格常数和原子半径差 at.%

4 结论

1）通过第一性原理计算，CoCrFeNiTi高熵合金固溶体相的剪切模量较高，可达146.73 Gpa，形成能较低，最低为‒0.909 8 eV。随着Ti元素含量的提升，剪切模量以及形成能逐渐升高。结合计算结果可推测，CoCrFeNiTi高熵合金具有较高的硬度和较低的合成难度，随着Ti元素含量的提升，材料硬度进一步增长，成形难度有所提升。

2）CoCrFeNiTi高熵合金熔覆层以FCC固溶体相为主相，CoCrFeNiTi0.1合金的相结构是FCC结构的单相固溶体，CoCrFeNiTi0.3合金呈FCC相和四方FeCr相的复合结构，CoCrFeNiTi0.5合金呈FCC相、四方FeCr相和菱方NiTi相的复合结构。在CoCrFeNiTi0.7合金中则存在FCC相、四方FeCr相、菱方NiTi相和六方CoTi相，组织呈典型的树枝晶组织，枝晶区域富含Fe和Cr元素，枝晶间区域富含Ni和Ti元素。熔覆层具有较优的力学和摩擦学性能。随着Ti元素含量的提高，CoCrFeNiTi高熵合金熔覆层的显微硬度逐渐增加至838.74Hv，摩擦因数、磨损率和磨损质量分别下降50%、50%、40%，耐磨损能力明显增强。

3）CoCrFeNiTi高熵合金熔覆层的磨损机制主要为磨粒磨损，Ti元素含量较低的合金熔覆层还伴随着部分黏着磨损。Ti元素含量提高会加剧合金内晶格畸变效应，促进σ相等硬质相析出，减小枝晶间距，缓解元素偏析现象，改善合金组织，进而增加合金熔覆层抗黏着、抗变形和破坏的能力，阻碍裂纹发展，磨损面积较小，提高综合耐磨性能。

[1] CANTOR B, CHANG I T H, KNIGHT P, et al. Mic­rostructural Development in Equiatomic Multicomponent Alloys[J]. Materials Science and Engineering: A, 2004, 375-377: 213-218.

[2] 杜学芸, 许金宝, 宋健. 激光熔覆再制造技术研究现状及发展趋势[J]. 表面工程与再制造, 2020, 20(6): 18-22.

DU Xue-yun, XU Jin-bao, SONG Jian. Research Status and Development Trend of Laser Cladding Remanufac­turing Technology[J]. Surface Engineering & Remanufac­turing, 2020, 20(6): 18-22.

[3] YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(5): 299-303.

[4] HUANG P K, YEH J W, SHUN T T, et al. Multi-Princi­pal-Element Alloys with Improved Oxidation and Wear Resistance for Thermal Spray Coating[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(12): 74-78.

[5] MURTY B S. High-entropy alloys[M]. Oxford: Butter­wor­th-Heinemann, 2014

[6] YEH J W, CHANG Shou-yi, HONG Y D, et al. Anoma­lous Decrease in X-Ray Diffraction Intensities of Cu-Ni- Al-Co-Cr-Fe-Si Alloy Systems with Multi-Principal Ele­ments[J]. Materials Chemistry and Physics, 2007, 103(1): 41-46.

[7] [7] CHEN Wei-ping, FU Zhi-qiang, FANG Si-cong, et al. Alloying Behavior, Microstructure and Mechanical Properties in a FeNiCrCo0.3Al0.7High Entropy Alloy[J]. Materials & Design, 2013, 51: 854-860.

[8] SHU F Y, WU L, ZHAO H Y, et al. Microstructure and High-Temperature Wear Mechanism of Laser Cladded CoCr­BFeNiSi High-Entropy Alloy Amorphous Coa­ting[J]. Materials Letters, 2018, 211: 235-238.

[9] QIU X W, ZHANG Y P, LIU C G. Effect of Ti Content on Structure and Properties of Al2CrFeNiCoCuTiHigh-En­tropy Alloy Coatings[J]. Journal of Alloys and Com­pounds, 2014, 585: 282-286.

[10] 左润燕, 孙荣禄, 牛伟, 等. 激光熔覆CoCrFeNiTi高熵合金涂层的组织与性能[J]. 表面技术, 2022, 51(3): 363-370.

ZUO Run-yan, SUN Rong-lu, NIU Wei, et al. Microstruc­ture and Properties of CoCrFeNiTiHigh Entropy Alloy Coated by Laser Cladding[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 363-370.

[11] SENKOV O N, SENKOVA S V, MIRACLE D B, et al. Mechanical Properties of Low-Density, Refractory Multi- Principal Element Alloys of the Cr-Nb-Ti-V-Zr System[J]. Materials Science and Engineering: A, 2013, 565: 51-62.

[12] WANG Xin-yang, LIU Qian, HUANG Yan-bin, et al. Effect of Ti Content on the Microstructure and Corrosion Resistance of CoCrFeNiTiHigh Entropy Alloys Prepared by Laser Cladding[J]. Materials, 2020, 13(10): 2209.

[13] YANG Sen, LIU Wen-jin, ZHONG Min-lin, et al. TiC Reinforced Composite Coating Produced by Powder Fee­ding Laser Cladding[J]. Materials Letters, 2004, 58(24): 2958-2962.

[14] SEXTON L, LAVIN S, BYRNE G, et al. Laser Cladding of Aerospace Materials[J]. Journal of Materials Proces­sing Technology, 2002, 122(1): 63-68.

[15] WENG Fei, CHEN Chuan-zhong, YU Hui-jun. Research Status of Laser Cladding on Titanium and Its Alloys: A Review[J]. Materials & Design, 2014, 58: 412-425.

[16] CUI Cheng-yun, GUO Zuo-xing, WANG Hong-ying, et al. In Situ TiC Particles Reinforced Grey Cast Iron Composite Fabricated by Laser Cladding of Ni-Ti-C Sys­tem[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2007, 183(2-3): 380-385.

[17] LEI Jing-feng. Optimization of Process Parameters of Laser Cladding Ni60-25%WC Coating on U71Mn Steel[J]. Surface Technology, 2018, 47(3): 66-71.

[18] LI Yong-jian, DONG Shi-yun, YAN Shi-xing, et al. Phase Evolution of Ductile Iron during Laser Cladding Pro­cessing[J]. Surface and Coatings Technology, 2018, 339: 37-47.

[19] KENNEDY M C, O'HAGAN A. Bayesian Calibration of Computer Models[J]. Journal of the Royal Statistical Society: Series B (Statistical Methodology), 2001, 63(3): 425-464.

[20] HUANG Can, ZHANG Yong-zhong, VILAR R, et al. Dry Sliding Wear Behavior of Laser Clad TiVCrAlSi High Entropy Alloy Coatings on Ti-6Al-4V Substrate[J]. Materials & Design, 2012, 41: 338-343.

[21] CAI Zhao-bing, JIN Guo, CUI Xiu-fang, et al. Synthesis and Microstructure Characterization of Ni-Cr-Co-Ti-V-Al High Entropy Alloy Coating on Ti-6Al-4V Substrate by Laser Surface Alloying[J]. Materials Characterization, 2016, 120: 229-233.

[22] 刘谦, 王昕阳, 黄燕滨, 等. 高熵合金设计与计算机模拟方法的研究进展[J]. 材料导报, 2019, 33(S1): 392- 397, 407.

LIU Qian, WANG Xin-yang, HUANG Yan-bin, et al. Research Progress on High-Entropy Alloy Design and Computer Simulation[J]. Materials Reports, 2019, 33(S1): 392-397, 407.

[23] IMAFUKU M, SASAJIMA Y, YAMAMOTO R, et al. Computer Simulations of the Structures of the Metallic Superlattices Au/Ni and Cu/Ni and Their Elastic Mo­duli[J]. Journal of Physics F: Metal Physics, 1986, 16(7): 823-829.

[24] WANG S Q, YE H Q.elastic Constants for the Lonsdaleite Phases of C, Si and Ge[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2003, 15(30): 5307-5314.

[25] 于均益, 王开明, 王振民. 第一原理计算高熵合金CoCrFeNi的弹性性质[J]. 辽宁科技大学学报, 2018, 41(5): 357-361.

YU Jun-yi, WANG Kai-ming, WANG Zhen-min. First Principles Calculation of Elastic Properties of High- Entropy Alloy CoCrFeNi[J]. Journal of University of Science and Technology Liaoning, 2018, 41(5): 357-361.

[26] ZHANG B, WANG J, WU B, et al. Unmasking Chloride Attack on the Passive Film of Metals[J]. Nature Com­muni­cations, 2018, 9: 2559.

[27] 李会谦, 田玉亮. 雾化合金粉末形状及合金组元变化规律[J]. 热喷涂技术, 2013, 5(2): 48-51.

LI Hui-qian, TIAN Yu-liang. Morphology of Alloy Powder and Mechanism of Alloy Elements Change[J]. Thermal Spray Technology, 2013, 5(2): 48-51.

[28] 梁国宪, 王尔德, 王永前, 等. 球磨条件对机械合金化粉末粒度的影响[J]. 粉末冶金技术, 1993, 11(1): 28-32.

LIANG Guo-xian, WANG Er-de, WANG Yong-qian, et al. Effects of Ball Milling Conditions on Particle Sizes of Mecanically Alloyed Powder[J]. Powder Metallurgy Tec­h­­nology, 1993, 11(1): 28-32.

[29] BAO Y W, WANG W, ZHOU Y C. Investigation of the Relationship between Elastic Modulus and Hardness Based on Depth-Sensing Indentation Measurements[J]. Acta Materialia, 2004, 52(18): 5397-5404.

[30] 莫曼, 曾纪术, 何浩, 等. Be, Mg, Mn掺杂CuInO2形成能的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2019, 68(10): 211-216.

MO Man, ZENG Ji-shu, HE Hao, et al. The First-Princi­ple Study on the Formation Energies of Be, Mg and Mn Doped CuInO2[J]. Acta Physica Sinica, 2019, 68(10): 211-216.

[31] JIANG Li, LU Yi-ping, DONG Yong, et al. Annealing Effects on the Microstructure and Properties of Bulk High-Entropy CoCrFeNiTi0.5Alloy Casting Ingot[J]. In­ter­metallics, 2014, 44: 37-43.

[32] LU Qing-qing, CHEN Xiao-hong, TIAN Wei, et al. Cor­rosion Behavior of a Non-Equiatomic CoCrFeNiTi High- Entropy Alloy: A Comparison with 304 Stainless Steel in Simulated Body Fluids[J]. Journal of Alloys and Com­pounds, 2022, 897: 163036.

[33] 丁婷婷, 张伟强, 付华萌. AlxCoCrFeNiCu2高熵合金的组织结构及力学性能[J]. 功能材料, 2015, 46(S1): 128- 131.

DING Ting-ting, ZHANG Wei-qiang, FU Hua-meng. Mic­rostructure and Mechanical Properties of AlCoCr­FeNiCu2High-Entropy Alloy[J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46(S1): 128-131.

[34] HSU C Y, SHEU T S, YEH J W, et al. Effect of Iron Content on Wear Behavior of AlCoCrFeMo0.5Ni High- Entropy Alloys[J]. Wear, 2010, 268(5-6): 653-659.

[35] SHUN T T, HUNG C H, LEE Che-fu. The Effects of Secondary Elemental Mo or Ti Addition in Al0.3CoCrFeNi High-Entropy Alloy on Age Hardening at 700 ℃[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 495(1): 55-58.

Effects of Ti Content on Hardness and Wear Resistance of CoCrFeNiTi High-entropy Alloy Coatings

1,1,2,3,4,1,1

(1. National Key Laboratory for Remanufacturing, Beijing 100072, China; 2. Luoyang Ship Material Research Institute, Henan Luoyang 471039, China; 3. Shaanxi Huaqin Technology Industry Co., Ltd., Xi'an 710117, China; 4. China Satellite Maritime Measurement and Control Department, Jiangsu Jiangyin 214431, China)

High-entropy alloys (HEAs) are composed of five or more elements with an atomic percentage between 5% and 35%, and their corresponding coatings with excellent performance and strong adaptability can be prepared by laser cladding technology. Laser cladding technologies can reduce the cost and increase the value of the HEAs for industrial applications. First-principles calculations are based on density functional theory (DFT) and are widely used in material research. Recently, this method also has been applied to predict the properties and analyze the mechanisms of HEAs, especially in the strengthening mechanisms of mechanical properties and wear resistance, which can reduce uncertainties and improve the efficiency in the development of HEA systems. With the above methods, High-entropy alloy laser cladding coatings with high industrial application value can be designed and synthesized by considering the effects of Ti content on the microstructure and properties of the coatings. In this paper, CoCrFeNiTiHEA coatings were prepared on the surface of the Q235 steel by laser cladding technology. The models of CoCrFeNiTiHEA face-centered cubic (FCC) structure solid solutions were constructed By the special quasi-random structure (SQS) method and the mechanics and formation properties of the alloys with different Ti contents were predicted through first-principle calculations. The microstructure, microhardness, and wear resistance of the coatings were characterized and studied. The strengthening mechanism of wear resistance was elucidated by experiment and first-principles calculations. The calculation results showed that the solid solution phases of CoCrFeNiTi HEAs had high shear modulus and low formation energy, and their shear modulus and formation energy gradually increased and the phase stability of FCC solid solution decreased with increasing Ti content. The experimental results indicated that CoCrFeNiTi0.1adopts an FCC phase, CoCrFeNiTi0.3exhibits an FCC phase and a tetragonal FeCr phase, and CoCrFeNiTi0.5adopts an FCC phase, a tetragonal FeCr phase, and a rhombohedral NiTi phase. The FCC phase, tetragonal FeCr phase, rhombohedral NiTi phase, and hexagonal CoTi phase are all observed in the CoCrFeNiTi0.7HEA. CoCrFeNiTiHEAs exhibited a dendritic structure, in which Ni and Ti were enriched in the interdendritic regions, and Cr and Fe were centered in the dendrites. With increasing Ti content, the dendrite spacing of the alloy decreases, the secondary dendrite arm is more developed, and the element segregation phenomenon is alleviated, the microhardness gradually increased, the friction coefficient, wear rate, and mass loss continued to decrease, and the wear resistance increased significantly, which was consistent with the calculation results. The main wear mechanism of the coatings was abrasive wear, accompanied by partial adhesive wear in the alloys with low content of Ti. The increase in Ti content aggravated the lattice distortion and promoted the precipitation of hard phases (such as σ-phase), thus enhancing solid solution strengthening and precipitation strengthening, hindering the development of cracks, increasing the resistance of dislocation motion and the slip difficulty, and improving the comprehensive wear resistance, with the small wear area. The hardness and wear resistance of the CoCrFeNiTiHEA coatings were significantly improved with increasing Ti content. The CoCrFeNiTi0.7laser cladding coating exhibited a great industrial application value.

laser cladding; high entropy alloy coating; first-principles calculation; microhardness; wear resistance

TH117

A

1001-3660(2023)01-0047-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.01.005

2022–07–28；

2022–12–26

2022-07-28；

2022-12-26

王昕阳（1995—），男，博士研究生，主要研究方向为耐磨与功能材料。

WANG Xin-yang (1995-), Male, Doctor student, Research focus: wear-resistant and functional materials.

刘谦（1973—），男，博士，副教授，主要研究方向为表面工程、腐蚀防护和特种加工。

LIU Qian (1973-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: surface engineering, corrosion protection and nontraditional machining.

王昕阳, 刘谦, 任海滔, 等. 钛元素含量对CoCrFeNiTi高熵合金涂层硬度及耐磨性能的影响[J]. 表面技术, 2023, 52(1): 47-55.

WANG Xin-yang, LIU Qian, REN Hai-tao, et al. Effects of Ti Content on Hardness and Wear Resistance of CoCrFeNiTi High-entropy Alloy Coatings[J]. Surface Technology, 2023, 52(1): 47-55.

责任编辑：万长清