硅烷封端聚醚密封胶底涂剂的制备与性能研究

赵满相，罗仕刚，薛雪雪，周洪芝，魏 莹，杜瑞环，李如意，秦亚峰，张慧娥

（1.卡本科技集团股份有限公司，天津 300380；2.南昌市安厦施工图设计审查有限公司，江西 南昌 330000）

“十三五”期间，由预制混凝土构件装配而成的混凝土结构建筑在我国得到全面推广与发展。所谓装配式，就是混凝土构件先由工厂生产，然后再将它们运送到现场进行安装施工。由于该类建筑是拼接而成，因而会出现很多伸缩缝，且伸缩缝的尺寸会随季节更替有一定程度的变化。如果不对伸缩缝做好防护处理，则混凝土构件会因雨雪等侵蚀而造成一系列安全问题，从而缩短建筑的使用寿命[1]。

作为目前主流的装配式建筑防水密封胶，硅烷封端聚醚（MS）密封胶具有优异的耐天候性能、力学性能和位移能力。但是，装配式建筑预制构件以混凝土为主材，为多孔材料，孔洞的尺寸及分布情况有不确定性，同时碱性混凝土也处于不断迁移过程中，这些不利条件都影响着密封胶的粘结性[2]。为解决以上问题，优选方案是开发密封胶专用底涂剂。目前市面上主要的密封胶专用底涂剂为聚氨酯体系底涂剂，而有机硅改性丙烯酸树脂体系底涂剂鲜有报道[3]。

丙烯酸树脂因具有较好的耐天候、耐酸腐蚀、高稳定性、无污染、低毒性和低成本等优势，广泛应用于汽车、皮革和建筑等领域[4-6]。但丙烯酸树脂的耐水性和耐碱性较差[7-10]，限制了其在其他领域的应用。有机硅改性丙烯酸树脂具有更好的耐化学腐蚀性和耐水性[11]。X.L.WANG等[12]使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对无溶剂环氧丙烯酸树脂进行改性，改性环氧丙烯酸树脂的耐水、耐酸碱和耐乙醇性能都大幅提升。C.PENG等[13-14]探索了不同硅烷对改善丙烯酸树脂涂层附着力的影响。

本工作使用连续溶液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟丙酯（PMMA-HMA）活性树脂中间体，并使用乙烯基三乙氧基硅烷（KH-151）对其进行改性，制得硅烷改性丙烯酸树脂（SMA），并研究KH-151用量对SMA的亲疏水性和MS密封胶-混凝土试件粘结性的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

1.1.1 底涂剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HMA），减压蒸馏后使用，上海麦克林生化科技有限公司产品；偶氮二异丁腈（AIBN），纯化后使用，天津市科密欧有限公司产品；二甲苯，天津市化学试剂一厂产品；KH-151、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792），有效成分质量分数均为0.98，湖北新蓝天新材料股份有限公司产品；原乙酸三甲酯，南京化学试剂股份有限公司产品。

1.1.2 MS密封胶

硅烷封端丙烯酸树脂，牌号GENIOSIL®XM20和XM25；气相法二氧化硅，瓦克化学（中国）有限公司产品。聚丙二醇（PPG），牌号3000，工业级，南通辰润化工有限公司产品。纳米碳酸钙，牌号K200A；重质碳酸钙，牌号LM2200，丸尾（上海）贸易有限公司提供。抗老化剂770和紫外吸收剂UV-326，市售品。乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），工业级，湖北武大有机硅新材料股份有限公司产品。二月桂酸二丁基锡（DBTDL），工业级，上海迈瑞尔化学技术有限公司产品。

1.1.3 砂浆块

使用专用模具自制砂浆块（75 mm×25 mm×12 mm），蒸馏水、水泥和砂子质量符合GB/T 13477.1—2002《建筑密封材料试验方法 第1部分：试验基材的规定》[15]指标。

1.2 主要仪器与设备

LHZN-5型双行星反应釜，佛山立恒智能装备有限公司产品；WDW-300E型万能试验机，济南永测工业设备有限公司产品；VECTOR-22型傅里叶红外光谱（FT-IR）仪，德国布鲁克公司产品；DSA30型光学接触角（CA）测定仪，德国克吕士科学仪器公司产品；THS-250B型湿热试验箱，上海业冠电子技术有限公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 底涂剂

（1）丙烯酸树脂溶液。称取40 g MMA、10 g HMA、0.3 g AIBN分散于100 g二甲苯中，并搅拌均匀。将混合溶液转移至带搅拌、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，开启油浴，将温度升至65 ℃，然后在300 r·min-1的转速下共聚反应1 h，即可得到PMMA-HMA分散在二甲苯体系中的溶液（RARCS）。

（2）SMA溶液。将一定量KH-151分别分散于30 g二甲苯中，然后转移至100 mL滴液漏斗中，以每秒3—5滴的速率滴加至装有150.3 g RARCS的三口烧瓶中，保持反应温度和搅拌速率不变，进行共聚反应5 h，得到SMA溶液。6种SMA溶液（编号a—f）中KH-151用量分别为0，1，2，3，4，5 g（KH-151相对于PMMA-HMA的质量分数分别为0，2%，4%，6%，8%，10%）。

（3）底涂剂。将6种SMA溶液（编号a—f）、3 g KH-560、1.5 g KH-792、0.5 g原乙酸三甲酯、质量分数为3%的盐酸甲醇溶液（盐酸质量为0.05 g）分别依次加入通有氮气的500 mL烧瓶中，在常温下搅拌分散1 h，分别制得6种底涂剂（编号a—f）。

1.3.2 MS密封胶

将75 g硅烷封端丙烯酸树脂GENIOSIL®XM20、25 g GENIOSIL®XM25、80 g PPG、160 g纳米碳酸钙、40 g重质碳酸钙、1 g抗老化剂、1 g紫外吸收剂、5 g二氧化硅加入双行星反应釜中，在常压下搅拌分散15 min，然后将温度升至110 ℃并抽真空，在110℃的真空状态下保温2 h后，通冷却水将温度降至30℃以下；再依次加入4 g A-171、2 g KH-792和0.2 g DBTDL，在真空状态下搅拌分散15 min，得到MS密封胶，将其灌装至注射式硬管包装，密封即可。

1.4 性能测试

1.4.1 FT-IR谱

用FT-IR仪表征PMMA-HMA和SMA（f）的微观结构，波数范围为400～4 000 cm-1。在可拆池两侧之间滴加2—3滴液体样品，使之形成一层薄液膜，在烤灯下加速挥发溶剂后测试。

1.4.2 SMA的CA

用CA测定仪测试SMA的CA。将待测液体均匀涂抹在玻璃板上，成膜后用每滴10 μL的纯净水进行测试。每个样品的CA为在待测膜不同区域测试5次的平均值。

1.4.3 MS密封胶的性能

MS密封胶的外观、定伸应力、回弹值、表面干燥时间等按照JC/T 881—2017《混凝土接缝用建筑密封胶》[16]和GB/T 13477.3—2017《建筑密封材料试验方法 第3部分：使用标准器具测定密封材料挤出性的方法》[17]进行测试。

1.4.4 MS密封胶-混凝土试件的粘结性

MS密封胶-混凝土试件的定伸粘结性、浸水后定伸粘结性和冷拉-热压后粘结性按照GB/T 13477.10—2017《建筑密封材料试验方法 第10部分：定伸粘结性的测定》[18]进行测试。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

PMMA-HMA和SMA（f）的FT-IR谱见图1。

图1 PMMA-HMA和SMA（f）的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of PMMA-HMA和SMA（f）

从图1可以看出：波数3 440 cm-1处为—OH的拉伸振动吸收峰；波数2 960和2 874 cm-1处分别属于—CH3和—CH2—拉伸振动吸收峰；波数1 734 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰；与PMMA-HMA相比，SMA（f）在波数1 100和474 cm-1处出现吸收峰，分别为Si—O的拉伸振动和弯曲振动吸收峰，表明KH-151成功对PMMA-HMA进行了改性。

2.2 SMA的亲疏水性

伸缩缝的防护主要是抵抗水的侵蚀，底涂剂是增强密封胶与混凝土基面粘结强度的有效物质。在雨雪天气下，润湿混凝土的水汽会逐渐迁移至MS密封胶-底涂剂-混凝土界面处，导致粘结处破坏，所以SMA需要有一定的耐水性。当CA小于90°时，物质表面为亲水性；当CA大于90°时，物质表面为疏水性[14]。添加不同用量KH-151的SMA的CA图像见图2。

图2 添加不同用量KH-151的SMA的CA图像Fig.2 CA images of SMA with different contents of KH-151

由图2可以看出：未添加KH-151的SMA的CA为62°，其表面呈亲水性；随着KH-151用量增大，SMA的CA增大；当KH-151质量分数为4%时，SMA的CA为92°，其表面呈疏水性；KH-151质量分数增大到6%～10%时，SMA的CA为108°～114°，其疏水性无明显改善，这是由于KH-151降低表面能存在上限所致。

2.3 MS密封胶的基本性能

MS密封胶外观为细腻膏状物，力学性能与表面干燥时间（温度为23 ℃和相应湿度为53%的标准环境下）如表1所示。

从表1可以看出，MS密封胶在标准环境下的表面干燥时间为50 min，100%定伸应力和回弹值达到JC/T 881—2017的25LM级别。

表1 MS密封胶的基本性能Tab.1 Basic properties of MS sealant

2.4 MS密封胶-混凝土试件的粘结性

MS密封胶-底涂剂-混凝土界面的粘结机理如图3所示。首先，混凝土的多孔性不利于粘结，虽然其表面有限的R—Si—OH可以与SMA发生交联反应，但在非浸水状态下也仅保留了40%的有效粘结。底涂剂的溶剂挥发后，在混凝土表面会形成一层SMA膜，不但封闭了混凝土表面的孔洞，也提供了更多反应活性位点，从底涂剂a—f的应用结果来看，随着KH-151含量增大，无论是定伸、浸水后还是冷拉-热压后的测试，均呈现更加良好的粘结性。当KH-151质量分数为8%时，试块即可通过浸水测试，满足JC/T 881—2017要求。

图3 底涂剂在MS密封胶与混凝土界面处的作用示意Fig.3 Action of primer at interface between MS sealant and concrete

MS密封胶-混凝土试件的粘结性见表2。

表2 MS密封胶-混凝土试件的粘结性Tab.2 Adhesive properties of MS sealant-concrete specimens

从表2可以看出：MS密封胶-混凝土试件的粘结性主要受到水侵蚀的影响；在不使用底涂剂的情况下，由于MS密封胶-混凝土的界面没有防水性，导致界面完全破坏；采用KH-151质量分数为8%的底涂剂，MS密封胶-混凝土试件可通过浸水后拉伸粘结性测试。

3 结论

（1）用连续溶液聚合制备了活性PMMAHMA中间体，使用KH-151对其进行共聚改性，通过控制KH-151的用量制备了一系列SMA溶液。

（2）FT-IR谱分析表明KH-151参与共聚改性反应，CA分析表明增大KH-151用量可以增强SMA的疏水性。

（3）以SMA溶液为主要原材料，配制了应用于提高MS密封胶-混凝土粘结性的底涂剂。KH-151相对于PMMA-HMA的质量分数为8%的底涂剂的MS密封胶-混凝土试件可通过浸水后拉伸粘结性测试。