钙钛矿光催化分解水制氢技术进展*

傅禹铭，李 贺

(河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018)

0 引言

环境污染和能源危机是当今世界面临的两大难题。随着经济的快速发展，化石燃料资源日渐枯竭，因此提高绿色替代能源(如生物能、风能和太阳能等可再生能源)在整个能源结构中的比例迫在眉睫。氢能因具有清洁、无污染、热值高以及储存和运输方便等优点而被视为最理想的替代能源。氢能的利用主要是将氢气通过直接燃烧或制成燃料电池来提供动力，然而自然界并没有单质形态的氢气存在，必须将外界能量作用于含氢物质才能制备氢气。因此，经济实用地制取氢气是发展氢能源技术的关键。

太阳能作为可再生能源，是一种非常重要的绿色能源。随着材料技术的迅速发展，光催化技术在近几十年取得了突破性进展。由于光催化能够最大限度地利用太阳能，所以在能源化工领域具有广阔的应用前景[1-3]。1972年FUJISHIMA等[4]首次报道可在以TiO2为光催化剂的光电化学电池中，用紫外光照射使水分解为H2和O2，这一重要发现预示着可以利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。因此，利用太阳能分解水制氢是最具潜力的太阳能利用与储存路线，该技术已成为绿色能源科技领域的研究重点之一。

钙钛矿因具有以下优点而有望成为太阳能制氢较为理想的光催化剂：

a.较高的光吸收系数，该性能可以使钙钛矿以小颗粒或薄膜的形式获取尽可能多的光[5]。

b.通过改变钙钛矿能带隙和能带边的化学成分而使其在太阳能制氢反应中具有热力学优势；此外，通过带隙工程缩小带隙，也可使钙钛矿更有效地利用太阳光中的可见光。

c.钙钛矿的独特性质所赋予的长载流子扩散长度有利于其体块内的电荷分离，抑制复合；此外，通过调节电荷分离过程，还可以进一步增强一些具有铁电性和压电性的钙钛矿的活性[6]。

d.采用固溶法制备钙钛矿太阳能电池的成本远低于Si或Cu(In,Ga)Se2(CIGS)太阳能电池的成本，这意味着将钙钛矿用于太阳能大规模制氢具有明显的成本优势[7]。

作为一种光催化分解水的催化剂，钙钛矿因其优异的吸收性、带隙可调性和良好的稳定性而备受关注。考虑到钙钛矿在未来清洁能源生产中的重要地位，本文对钙钛矿的光催化制氢原理进行了简要概述，并对3种不同制氢系统的原理与研究进展进行了总结；此外还讨论了钙钛矿光催化分解水制氢技术面临的挑战与发展前景，以期为钙钛矿基新型制氢催化材料的推广应用提供参考。

1 钙钛矿概述

钙钛矿是以俄罗斯地质学家Count Lev Perovskite的名字命名的。钙钛矿的结构通式为ABX3，其中ABO3型氧化物的结构是最简单的立方晶格结构，因而是目前研究最多的一种钙钛矿，其结构如图1所示[8]。在该结构中，A所处位置通常为碱金属和碱土金属等原子半径相对较大的金属阳离子；而B所处位置正好相反，通常为过渡金属等原子半径相对较小的金属阳离子。上述位置的金属阳离子均可通过实验方法进行元素的自由调整以满足钙钛矿的不同性能要求。

图1 钙钛矿结构示意图[8]Fig.1 Structural schematic diagram of perovskite[8]

对于具有半导体性质的钙钛矿，导带通常由B位离子的外p轨道形成，而价带则由X位离子(在图1中为O原子)的轨道形成。A位离子通常处于稳定状态，不直接对能带图产生贡献。通过部分替换B位离子和改变X位离子，可以有效调节带隙和带边，从而调节钙钛矿的光吸收能力和催化能力[9]。钙钛矿的价带中有大量的电子，光吸收系数通常比其他金属氧化物半导体大。另外，由于钙钛矿特殊的化学结构，长的载流子扩散长度使得钙钛矿能够产生足够的分离光电子和光空穴到达表面。体积和表面组分可调使得制备具有特定表面结构和能带结构的钙钛矿变得容易，因而可以加快整个分解水过程中的光激发和水活化过程。

2 光催化分解水制氢原理

半导体是一种由大量原子组成的晶体，其量子态的能级对应原子能级由低到高分布。其能级又分为能带和禁带两部分，其中能级密集的区域称为能带，而与之相对应的空隙称为禁带。电子会将能级中的能带填满，其中所含能量最高的部分称为价带，最低的部分称为导带[10]。半导体材料的光催化反应机理如图2所示[11]。当催化剂吸收的能量超过禁带宽度的光时，其内部价带上的电子会发生剧烈变化，激发跃迁至导带。此时因电子活动位置的改变，其内部的导带与价带会分别生成电子与空穴。二者的氧化还原活性极强，会使其表面发生氧化还原反应，从而完成整个催化过程。

图2 半导体材料的光催化反应机理[11]Fig.2 Mechanism of photocatalytic reaction on semiconductor materials[11]

半导体光催化的目的是激活或者促进光激发半导体上的氧化和还原反应。入射光照射到半导体催化剂上时，如果光子能量(Es)大于或者等于其带隙能量(Eg)，半导体价带(VB)上的电子(e-)就会被激发到导带(CB)上，并在价带上留下等量的空穴(h+)[12-14]，光激发产生的电子和空穴会转移到催化剂表面。如果半导体的导带和价带处于合适的能带位置，电子和空穴将分别具有极强的还原能力和氧化能力，而后电子作为还原剂与吸附在半导体表面的电子受体反应，空穴则作为氧化剂与吸附在半导体表面的电子给体反应。此外，电子和空穴还会陷入亚稳态。值得注意的是，光激发产生的电子和空穴会复合并以热或者光的形式将能量散发出去。捕获剂或者晶体缺陷会加速电子和空穴的复合，因此良好的晶型往往可以减少复合位点，从而提高光生电荷的利用率。

半导体光催化过程主要由3个步骤组成：①在所需波长或能量的光照下，在半导体表面生成e-/h+对；②光生电荷(即e-/h+)迁移至半导体表面；③e-和h+在半导体表面诱导发生氧化还原反应[15]。

在钙钛矿上光驱动的水分解反应基本上涉及3个复杂的过程，即光吸收产生电荷载流子、电荷载流子分离和传输，以及电解质界面上的载流子转移[16]。因此，如何保证可见光的捕获、如何抑制其内部与催化剂/溶液界面的电荷复合、如何克服动力学障碍激活和分解水分子等，都是亟待解决的问题。

3 钙钛矿制氢系统

目前已有3种基于钙钛矿的太阳能制氢系统问世。钙钛矿材料可制备成颗粒状或薄膜状材料。将含有钙钛矿颗粒的电池浸泡在溶液中即可得到光催化剂颗粒悬浮 (PC)系统[见图3(a)]；将钙钛矿薄膜作为光电极电池即可得到光电化学 (PEC) 系统[见图3(b)]；钙钛矿薄膜置于溶液外，并连接至浸泡在溶液中的电催化剂上，即可得到光伏驱动电化学(PV-EC)系统[见图3(c)][17]。图3中，△U为电压差，Upv为光伏电压。

图3 3种太阳能分解水系统的工作原理[17]Fig.3 The operating principle of three kinds of solar water splitting systems[17]

3.1 光催化剂颗粒悬浮(PC)系统

光催化剂颗粒悬浮系统由BARD于1979年首创[18]。经研究发现，钙钛矿氧化物半导体在含有牺牲剂(如甲醇或三乙醇胺)的水溶液中具有较高的制氢效率。此外，卤化物钙钛矿需要一定量的含有过量HI或HBr的特殊水溶液，以通过建立溶解-沉淀平衡[19]来防止钙钛矿溶解。在此情况下，氢由HI或HBr的裂解光催化产生。与水的分解属于4电子反应过程相比，光催化分解HI的双电子过程使其更易于将太阳能转化为化学能。此外，I-相对较低的氧化过电位使光催化氧化反应更具动力学优势。然而，强酸性环境和HI、HBr的消耗阻碍了钙钛矿在太阳能氢化物分解领域的广泛应用[20]。

钙钛矿对水分解的催化活性通常与其物理化学性质有关。钙钛矿材料的组成和结构具有极强的可调性，因此可以采取不同的策略来提高钙钛矿材料的催化性能。但目前来看，单一的改性方法很难满足获得优良钙钛矿催化剂的要求，两种或两种以上改性方法的结合更有利于制备优良的钙钛矿型光催化剂。更有吸引力的是，“氢农场”策略(即利用暴露在不同侧面的BiVO4晶体)已被证明是一种可行的太阳能制氢策略，基于光催化剂颗粒的水分解效率高达1.8%[21]。因此，钙钛矿型PC系统经过创新改造后，可以高效地产生氢气，有望在未来的实际应用中实现较高的转化效率。

3.2 光电化学(PEC)系统

基于TiO2的PEC电池分解水模型于1972年首次见诸报道。虽然理想情况下光吸收剂本身被认为是一种优良的催化剂，然而在多数情况下仍然需要在光吸收材料的顶部沉积助催化剂。某些钙钛矿材料可以同时发挥光收集与光电催化两种作用，可以用共催化剂修饰其他钙钛矿以制备光电极。足量的钙钛矿光电极可以产生足够的电压用于水的分解，该理论已通过实验验证[22-24]。可以将基本的钙钛矿-光电化学膜配置总结为4个结构(见图4)，包括1个标准三电极压电单元和钙钛矿光电极结构[见图4(a)]、2个光电极串联的无偏压电单元结构[见图4(b)]、光电极的外部光伏驱动光电化学(PV-PEC)系统与电解装置外的光伏驱动(PV)电池相连结构[见图4(c)]、半导体的内部PV-PEC直接与PV电池集成结构[见图4(d)][17]。

图4 PEC电池用于水电解的基本配置[20]Fig.4 Basic configuration of PEC cell for water electrolysis

由于在理论上具有较高的水分解效率，PV-PEC装置被广泛用于太阳能水分解系统。MORALES-GUIO等[25]提出了一种采用串联配置的纳米结构赤铁矿/钙钛矿太阳能电池，该装置水分解效率可超过1.9%，感应电流效率接近100%。ALFANO等[26]展示了一种由不同混合光电阴极、钙钛矿太阳能电池(PSC)和钌基析氧催化剂组成的系统，研究结果表明，具有优化的顶部和底部吸波带隙的光电阴极-PSC串联可使太阳能制氢效率从2%升至10%。通过使用优化的光电阴极，其制氢效率甚至可以提高至20%。然而，由于该技术的高成本与低光伏效率等问题，导致该系统的实际应用受到了限制[27]。基于此，在光伏板上使用聚光器或聚光光伏(如透镜或钢、铝、塑料等可回收的低成本材料)来优化光的吸收过程以提高光伏效率是目前PV-PEC装置商业化的一个最具潜力的方法[28]。通常，PMMA菲涅耳透镜或抛物面镜被耦合至太阳光跟踪装置上用作聚光器，基于量子点的聚光器可以在较宽且可调节的波长范围内工作。但在使用过程中，聚光器工作产生的高温需要降温系统与之配合[29]，因而增加了运营成本。

对于光吸收有限的钙钛矿材料，可选择串联器件以提高系统的光收集效率。在光收集过程中，光电极的带隙能和带边位置的匹配对太阳能分解水非常重要。但由于在串联接口处的接触和电荷复合较差，多层半导体层合成的复杂性可能会影响电池的性能。目前，钙钛矿材料在PEC水分解研究中的应用还很有限，因此构建高效、稳定的光电极结构的首要任务是开发新型钙钛矿材料以及探索新的光电电极制造策略。

3.3 光伏驱动电化学(PV-EC)系统

随着对钙钛矿太阳能电池研究的逐步深入，PV-EC制氢系统获得了长足发展。拥有高水分解效率的PV-EC系统可以作为稳定的光伏电池和最优电催化剂用于太阳能水分解。与PC和PEC系统相比，PV-EC系统最突出的优点是电池具有突破性的水分解效率[30]。GaInAs/GaInP/GaAs/AlGaInAs/AlGaInP五结PV-EC系统是目前水分解效率最高的钙钛矿太阳能电池系统，其水分解效率可达38.8%[31]。与PV-PEC系统相比，PV-EC系统由于对半导体的带隙能和带边位置的匹配没有特殊要求而更具吸引力。此外，由于界面数减少，抑制了光激发电荷的复合，PV-EC系统的能量损失小于PV-PEC系统[32]。

WANG等[33]在高性能钙钛矿/硅串联电池的辅助下，用NiMo基催化剂取代Pt阴极，与NiFe析氧反应电极结合，得到的太阳能转化为氢气的效率约为20%。考虑到PV-EC系统对实际制氢的吸引力，其通常被认为是最成熟的太阳能转换技术。然而，由于水氧化和质子还原电催化剂不能在同一溶液中以最佳的性能运行，因此这种PV-EC装置对水的整体裂解而言还有很大的局限性。LUO等[34]通过使用带有双极膜的两个分离电极电池来解决此问题，在分离的电解质中进行水氧化和质子还原反应，发现该新型双极膜PV-EC电解槽的水分解效率为12.7%。

在制作太阳能分解水装置时，应考虑电解液、系统电阻、电极结构、电极面积、光强等因素的影响，以减少功率损耗。在过去的几十年里，尽管在整体的水分解制氢技术方面取得了一些突破，但未来基于钙钛矿的太阳能制氢系统的大规模应用，在材料探索和相关技术问题的优化方面仍有很大的发展空间。

4 结语

近年随着对太阳能制氢技术研究的不断深入，钙钛矿光催化水分解制氢技术取得了很大进展。但为了实现规模化太阳能制氢，迫切需要探索新的半导体基光催化剂、改善光生电荷分离的新策略以及气体分离的新材料和新技术。同时，先进的表征技术，尤其是原位和超快光谱分析方法，能够在非常快的时间尺度上提供信息，对于解释水分解反应的机理至关重要。目前还有许多重要的技术问题尚未解决，例如：如何在非常快的时间尺度上在凝聚态物质中发生电荷分离、在光催化剂表面发生氢氧键断裂和促进氢氧键的形成，以及如何通过理论计算精确模拟电荷分离和表面反应等。这些基础研究将有助于深入理解太阳能转换系统的机理，并为建设高效太阳能转换系统提供指导。