我国盐湖卤水提锂产业化现状及发展建议*

周久龙，树银雪

(内蒙古国立工程设计咨询有限责任公司，内蒙古 呼和浩特 010010)

0 引言

锂被誉为新世纪的能源金属、工业味精，而碳酸锂是重要的锂化合物，其他锂产品基本上都是碳酸锂的下游产品[1]。我国锂资源储量约占全球锂资源储量的6%[2]，其中约85%分布于盐湖卤水中[3]。2021年12月上海有色网发布的数据显示，我国碳酸锂产量仅有26%以盐湖卤水为原料，可见我国的盐湖卤水锂资源开发程度还很低。为了促进我国盐湖卤水锂资源的开发，本文简要介绍了国外盐湖卤水提锂工艺，综述了我国盐湖类型和产业化现状，并针对能源开发新形势提出了盐湖卤水锂资源开发利用若干建议。

1 国外盐湖卤水提锂工艺现状

由于国外盐湖卤水锂资源中镁锂比低，且滩晒条件优越，因此提锂多以盐田浓缩沉淀法为主，技术路线由3个阶段组成：盐田蒸发、锂与其他离子分离、纯化沉淀。

国外传统盐湖卤水提锂技术主要有Atacama法、FMC法、Olaroz法。

Atacama法是智利化学矿业公司(SQM)和美国雅保公司(Albemarle)在智利Atacama盐湖生产碳酸锂的方法，属于浓缩转化法[4]。该方法利用太阳能对卤水进行蒸发浓缩，然后通过溶剂萃取法除硼，采用生石灰和碳酸钠除镁，最后向碳酸盐中加入纯碱，经加热、压滤和干燥后得到产品。Atacama法盐湖卤水提锂工艺流程见图1。

图1 Atacama法盐湖卤水提锂工艺流程Fig.1 Process flow for lithium extraction from salt lake brine by Atacama method

FMC法是在阿根廷Hombre Muerto盐湖中应用的提锂工艺。该方法先将温度和酸碱度调节适宜后，用铝基吸附剂将盐湖卤水中的锂质量分数浓缩至约1%，再经太阳能蒸发一步浓缩将锂的质量分数提高至4%左右。后续工艺(除杂和沉锂、洗涤干燥)与Atacama法相同。

Olaroz法是澳大利亚Orocobre有限公司在阿根廷的Olaroz盐湖中应用的提锂工艺。该方法通过向卤水中加入生石灰除镁(氢氧化镁沉淀)后，利用太阳能蒸发得到浓缩卤水(Li+质量分数约为1%)；再加入碳酸钠，生成粗级碳酸锂；然后在粗级碳酸锂中加入二氧化碳使其再次溶解，并采用离子交换法深度脱除镁、钙、硼等杂质；最后加热结晶得到电池级碳酸锂。Olaroz法盐湖卤水提锂工艺流程见图2。

图2 Olaroz法盐湖卤水提锂工艺流程Fig.2 Process flow for lithium extraction from salt lake brine by Olaroz method

相对传统盐湖卤水提锂技术，美国Livent公司采用自主开发(独家专利)的选择性吸附法新工艺(见图3)在阿根廷Hombre Muerto盐湖生产碳酸锂，其优点在于对盐田的依赖性更低，晒卤周期可以缩短至4～9个月，并引入了吸附法工艺提升硼等的除杂效果。

图3 Livent法盐湖卤水提锂工艺流程Fig.3 Process flow for lithium extraction from salt lake brine by Livent method

2 我国盐湖卤水提锂产业化现状

2.1 我国盐湖类型

我国盐湖卤水锂资源主要分布于青海省和西藏自治区，其中，青海省盐湖卤水锂资源储量占比接近50%，西藏自治区占比约30%。青海盐湖卤水锂资源主要集中于察尔汗盐湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖和大柴旦盐湖[5]。西藏盐湖卤水锂资源主要集中于扎布耶盐湖、结则茶卡盐湖和龙木错盐湖。国内主要盐湖卤水类型、锂资源储量及卤水化学组成见表1。

表1 国内主要盐湖卤水类型、锂资源储量及卤水化学组成[6]Table 1 Categories of major domestic salt lakes and their lithium reserves, chemical composition of brine

因为镁和锂的物理化学性质非常接近，镁锂分离十分困难，镁锂分离技术成为我国盐湖卤水锂资源大规模经济开发的技术瓶颈[7-8]。由表1可知：碳酸盐型盐湖卤水镁锂比最低，提锂条件最好，卤水经过蒸发即可得到粗碳酸锂；氯化物型盐湖卤水镁锂比最高；硫酸盐型盐湖卤水次之。

青海省盐湖资源相对丰富，具有较好的滩晒条件，但由于盐湖卤水镁锂比较高，故国外较为成熟的盐田浓缩沉淀法无法在该区域推广应用。

2.2 盐湖卤水提锂产业规模现状及预测

西藏自治区从事盐湖卤水提锂的生产企业有西藏矿业发展股份有限公司(简称“西藏矿业”)和西藏国能矿业发展有限公司(简称“西藏国能”)。受地理条件限制，西藏自治区盐湖卤水提锂开发尚处于初级阶段，实际运行的公司只有西藏矿业，2021年产能为0.5万t。

西藏矿业的扎布耶盐湖绿色综合开发利用万吨电池级碳酸锂项目计划在“十四五”期间建成，碳酸锂设计规模为1.2 万t/a，其中电池级碳酸锂0.96 万t/a；根据该公司公布的战略目标，预计2025年碳酸锂设计产能将达到3 万t/a。根据西藏国能发布的公告，预计2025年其碳酸锂设计产能将达到1万t/a。另外，根据西藏自治区产业发展规划，在“十四五”期间西藏自治区拟形成5 万t/a锂盐产能。

当前青海盐湖卤水锂资源综合开发利用率偏低，没有充分发挥资源优势，盐湖卤水锂资源的潜在经济价值没有体现出来[9]。2021年青海盐湖碳酸锂产量约为4 万t，2022年将达到5 万t。“十四五”期间，青海省将加大盐湖资源开发力度及技术投入，根据《青海建设世界级盐湖产业基地行动方案(2021—2035年)》，青海盐湖碳酸锂年产量到2025年将达到15 万t，到2035年力争达到20 万t。

根据以上企业投资计划及当地省级政府规划，我国“十四五”期间将形成20 万t/a碳酸锂设计产能。

2.3 盐湖卤水提锂工艺现状

由于我国盐湖卤水大多镁锂比偏高，从高镁低锂卤水中提纯分离碳酸锂的工艺技术难度大，且不同盐湖卤水的钾、钠、硼等杂质含量区别较大，故其提锂工艺路线也不具有唯一性，形成了一湖一法、多工艺并行的局面。

2.3.1 西藏盐湖

1)扎布耶盐湖

西藏矿业所属扎布耶盐湖的卤水Li+质量浓度为100 mg/L，已接近碳酸锂的饱和点，采用盐梯度太阳池法提锂，设计产能为0.5 万t/a。

盐梯度太阳池法(见图4)是卤水在预晒池、晒池中经过多级冷冻、日晒、分离、富集，结晶池中的富锂卤水在太阳能的作用下析出碳酸锂。该法可获得碳酸锂品位为70%以上的精矿，碳酸锂回收率为73%[10]。目前，碳酸锂提纯工艺主要有碳化法、电解法、萃取法、离子交换法、吸附法等，其中碳化法因具有反应高效、工艺简单、可操作性强、成本低廉、污染小等优点逐渐成为碳酸锂生产的主流工艺[11-12]。

图4 盐梯度太阳池法盐湖卤水提锂工艺流程Fig.4 Process flow for lithium extraction from salt lake brine by solar ponds method with salty gradient

在实际工程应用中，梯度层层数和盐浓度对太阳池性能和稳定性影响较大，且直接关系到太阳池的建造成本和维护费用。在建造太阳池时，应充分考虑当地的气候地理条件和实际用途，设置适当的梯度层层数和各梯度层盐浓度，方可发挥太阳池的最大功效，实现经济效益最大化[13]。

盐梯度太阳池法因其利用太阳能蒸发卤水制锂盐，因此能源成本占比较低，提锂成本至少可以降低50%，目前生产成本约2 万元/t；但是其建设成本较高，且无法一步生产得到电池级碳酸锂。该法因生产周期较长，且受光照强度等自然因素的制约，所以产量较低，另外，其除杂工艺和提取效率尚有待提高。

西藏矿业计划在“十四五”期间建成的扎布耶盐湖绿色综合开发利用万吨电池级碳酸锂项目拟采用的提锂技术路线是“盐田卤水蒸发+膜分离+结晶蒸发”，旨在通过绿色环保的方式生产高端碳酸锂+综合回收钾(工业级)、铷铯混盐等产品。

2)结则茶卡盐湖和龙木错盐湖

根据西藏国能发布的公告，结则茶卡盐湖和龙木错盐湖已分别对卤水提锂工艺进行了中试。结则茶卡盐湖卤水属于低镁锂比碳酸盐型，龙木错盐湖卤水属于硫酸镁亚型[14]；故结则茶卡盐湖先采用预浓缩卤水萃取提锂工艺，然后采用碳酸盐型卤水多官能团螯合萃取—三相反应提锂新技术；龙木错盐湖则采用了磁性微米级粉体铝基吸附法盐湖卤水提锂新技术。以上中试工程在2021年末通过了中国有色金属工业协会组织的科技成果评审。根据西安蓝晓科技新材料股份有限公司关于签订西藏结则茶卡盐湖卤水提锂合同的公告，该公司将于2023年12月前在结则茶卡盐湖完成1 万t/a氢氧化锂生产线建设，生产线可按模块连续建设，后续视项目运行情况及双方意向投资建设二期2 万t/a、三期2 万t/a氢氧化锂生产线。

2.3.2 青海盐湖

1)察尔汗盐湖

察尔汗盐湖卤水属于氯化物型，锂元素主要以氯化锂形式存在，可通过氯化锂生产碳酸锂，开发单位为青海盐湖蓝科锂业股份有限公司和格尔木藏格锂业有限公司。由于卤水的Li+质量分数低(0.003%)和ω(Mg2+)/ω(Li+)高(约1 600)，故主体工艺均采用吸附法。吸附法只是提取高锂母液的第一步，后续还需经过滤、蒸发浓缩和沉锂等多个环节，最终才能生产出电池级碳酸锂产品。青海盐湖蓝科锂业股份有限公司2 万t/a电池级碳酸锂项目按日产量已达产，现阶段主要产品为工业级碳酸锂。格尔木藏格锂业有限公司为国内第二大氯化钾生产企业，利用氯化钾生产过程中的剩余老卤、废卤生产碳酸锂产品，碳酸锂产能为1 万t/a。

吸附法具有工艺简单、选择性好、回收率高、成本低、易规模化、对环境无污染等优点，可较好地适用于成分复杂的盐湖卤水提锂。但吸附剂普遍呈粉末状，流动性和渗透性较差，在吸附洗脱过程中溶损率较高，工业化应用一般采用造粒后的颗粒吸附剂[15]。

吸附法盐湖卤水提锂工艺流程见图5。

图5 吸附法盐湖卤水提锂工艺流程Fig.5 Process flow for lithium extraction from salt lake brine by adsorption method

吸附法精制液的浓缩若与膜法结合可提高锂收率，例如江苏久吾高科技股份有限公司研发的“高性能锂吸附耦合膜分离工艺”就配套建有连续移动床锂吸附装置。耦合工艺吸附剂成本低，可在20 ℃下的常温环境中使用，无需加热卤水，且吸附周期较长，同时连续移动床技术可以充分利用吸附剂，占地面积较小。目前吸附法生产成本约为3万～4万元/t。

2)东台吉乃尔盐湖

东台吉乃尔盐湖卤水属于氯化物型和硫酸盐型，开发单位为青海锂业有限公司。该公司采用电渗析法提锂，目前有2 万t/a碳酸锂产能，产品质量稳定且达到了电池级标准。该公司拟扩建的年产3 万t碳酸锂项目已经备案，计划在1年内建设。电渗析法属于膜法工艺，通过电场力的作用使卤水中的阳离子迁移，其中Li+、Na+等一价阳离子透过选择性离子交换膜迁移至浓缩室，而Mg2+、Ca2+等二价阳离子被膜阻隔，留在脱盐室。实际生产中发现电场作用下会产生H2和OH-，从而产生的Mg(OH)2沉淀会覆盖离子交换膜，并随着Mg2+质量浓度的升高,浓差极化现象加剧，离子迁移阻力增大，影响电渗析效率[16]，因此需要经常拆洗膜，维护成本较高。电渗析膜相对纳滤膜的优势在于能够承受更高的Li+浓度，且投资较小。

电渗析法的缺点是只适合东台吉乃尔盐湖卤水，但投资相对较小，生产成本约5万～6万元/t。电渗析法目前的研究主要集中于操作环境参数、交换膜材质等方向，从而衍生出了选择性电渗析法、双极膜电渗析法、液膜电渗析法等工艺。与传统盐湖卤水提锂技术相比，电渗析法具有能耗低、绿色环保、产品品质好等优点，在提升盐湖卤水锂盐产品品质、丰富锂产品种类方面具有一定优势[17]。

3)西台吉乃尔盐湖

目前开发西台吉乃尔盐湖卤水的企业主要有中信国安集团有限公司和青海恒信融锂业科技有限公司。

中信国安集团有限公司采用煅烧浸取法提锂，该法是青海最早一批得到工业化应用的高镁锂比盐湖卤水提锂工艺，目前碳酸锂产能为1 万t/a。该法虽可生产高品质电池级碳酸锂，但鉴于其较高的能耗水耗，未来可能会被其他节能环保工艺所取代。

纳滤膜可以分离一价阳离子(Li+、Na+等)和二价阳离子(Mg2+、Ca2+等)，故通过纳滤膜可实现Mg2+与Li+的分离，分离后可得到低镁锂比的富锂卤水。

中信国安集团有限公司拟对富锂老卤采用“纳滤膜反渗透+MVR(蒸汽机械再压缩)蒸发浓缩沉锂”工艺代替现有的煅烧法工艺建设规模为2.5 万t/a的碳酸锂装置，预计生产成本为5万～6万元/t。

青海恒信融锂业科技有限公司采用纳滤膜、有机膜与“三级逆流洗涤”工艺，实现了Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、BO33-等的分离；回收沉锂母液制备出了工业级碳酸锂，使锂收率从75%提高至80%，碳酸锂品位高于99.5%；并建成了年产万吨级电池级碳酸锂工业生产线，完全成本约为3.0 万元/t。

4)一里坪盐湖

目前开发一里坪盐湖的企业主要是五矿盐湖有限公司，该公司掌握了梯度耦合膜分离工艺和新型锂吸附树脂技术，实现了Li+与其他杂质离子的一步分离，最终产品质量满足电池级碳酸锂标准。目前该公司电池级碳酸锂产能为1 万t/a，完全成本约3.5 万元/t。

5)大柴旦盐湖

目前开发大柴旦盐湖的企业主要是青海柴达木兴华锂盐有限公司，由于该盐湖卤水Li+质量分数相对较低(0.016%)，所以采用溶剂萃取法提锂(见图6)。该工艺优势是锂收率较高，在97%以上。萃取法的核心是萃取剂，常用的萃取剂有中性TBP/FeCl3/MIBK萃取体系、冠醚类化合物、β-双酮类、离子液体等。

图6 萃取法盐湖卤水提锂工艺流程Fig.6 Process flow for lithium extraction from salt lake brine by extraction method

青海柴达木兴华锂盐有限公司已研发合成多种提锂萃取剂，并申请了发明专利。该公司还首次将厢式串级萃取槽应用于工业化提锂，并于2016年5月建成了年设计产量100 t氯化锂中试装置。目前，其年产5 000 t高纯氯化锂生产线处于试生产阶段。

由于萃取剂对管道腐蚀严重，且对环境的破坏也较为严重，因此环境友好型萃取剂的开发是萃取剂迭代更新以及行业研究的重要方向。目前多数萃取剂尚处于研究阶段。

3 发展建议

近几年，中国锂资源对外依存度长期保持在70%左右。我国盐湖卤水锂资源相较含锂矿石资源更加丰富，且具有提锂成本低的优势；因此，加快国内高镁锂比卤水低能耗、高环保及经济性提锂技术的研发对我国新能源战略的实施具有重大意义。

根据国内盐湖卤水提锂产业现状，对我国盐湖卤水提锂产业发展提出如下建议：

a.在高镁锂比盐湖卤水提锂技术逐渐成熟的基础上，继续完善分离和提纯技术。建议尝试多种工艺组合，如多种膜法串联组合分离工艺，吸附法分离+膜法或萃取法提纯组合工艺，以及电渗析法+纳滤膜法分离提纯工艺等，以提高分离提纯效率。

b.膜法为国内目前和未来卤水提锂技术的主流，但其耗电量较大，需要充裕的电力保障。西藏、青海等地区煤炭资源匮乏，但太阳能资源丰富，在“碳中和”背景下，光伏发电不仅是对国家节能减排政策的贯彻，也是提高膜法盐湖卤水提锂竞争力的法宝。因此建议启动“光伏→盐湖卤水提锂→光伏储能设备→光伏”闭环产业模式，充分利用新能源，努力减少环境碳足迹、降低碳排放，从而为地区“能耗双控”作贡献。

c.对于盐湖卤水提锂，在设计理念和工艺整体构架上，应遵循资源“吃干榨尽”的原则，建议采用重结晶或萃取结晶联用技术等分离铷铯得到铷盐和铯盐产品，实现副产品品质优化。

“碳达峰、碳中和”是我国加快生态文明建设的系统性抓手，而完善“能耗双控”制度则是推动“碳达峰、碳中和”工作的重要举措。锂产业是新能源发展的原料基础产业，盐湖卤水提锂产业的规模化、产品多样化和循环经济模式，对实现“碳达峰、碳中和”目标和促进生态文明建设和国家高质量发展具有重大意义。