干湿循环作用下硅粉轻骨料混凝土抗硫酸盐性能分析

张佳豪，王海龙，刘思盟，杨虹，马快乐

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院, 内蒙古 呼和浩特 010018)

硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性研究中不可忽视的重要方面.中国西部地区盐湖众多，含盐量较高，盐湖中存在大量硫酸根离子[1]，据研究显示其硫酸根离子质量浓度为2.54～3.06 g/L[2]，这些硫酸根离子进入混凝土内部后，会破坏其结构，降低耐久性，使混凝土无法达到服役年限.影响混凝土耐久性的重要原因之一就是硫酸盐的侵蚀，而干湿循环则会增加硫酸盐侵蚀的速率.CODY等[3]研究表明，干湿循环作用会增加硫酸盐侵蚀的深度.袁晓露等[4]认为干湿循环会改变硫酸根离子在混凝土中的迁移方式和劣化过程，会加剧混凝土的劣化.

硅粉作为一种工业废料，在工业生产中极为常见，利用硅粉来代替部分水泥，可起到降低成本以及保护环境的作用，而且能够有效提高混凝土的耐久性.目前，国内外学者对硅粉的特性以及硅粉混凝土的力学性能和耐久性都进行了研究.王红珊等[5]的研究表明6%硅粉等质量替代水泥掺入可改善混凝土孔隙结构，优化其力学性能.王文卓等[6]研究发现，在混凝土中掺入硅粉，可优化其气泡结构，提升混凝土性能.白周林[7]研究表明，硅粉的掺入可明显提升混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力.但从微观孔隙结构角度对干湿循环条件下硅粉增强浮石混凝土抗硫酸盐侵蚀能力的研究尚且不足.

综上，针对硅粉轻骨料混凝土进行试验研究.通过质量损失率来反映硅粉轻骨料混凝土受侵蚀程度，通过NMR技术分析侵蚀后的孔结构变化，使用扫描电镜观察混凝土受侵蚀后的微观形貌，利用XRD技术分析物相成分，多方面分析在干湿循环作用下硫酸盐侵蚀机理.

1 试 验

1.1 试验材料

水泥选用冀东P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其性能指标:细度为1.2%，初凝时间为180 min，终凝时间为395 min，安定性合格，烧失量为1.02%；粗骨料：呼和浩特市和林格尔县浮石轻骨料，其堆积密度为737 kg/m3,表观密度为1 643 kg/m3,含泥量为1.25%,粒径范围为5.0～26.5 mm,压碎指标为40.1%；粉煤灰：呼和浩特金桥发电厂Ⅱ级粉煤灰；细骨料：呼和浩特市天然河砂，颗粒级配良好，中砂；硅粉：白色粉末，化学成分主要包括二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钠等；减水剂：奈系高效减水剂，掺量1%(质量分数)；硫酸盐：无水硫酸钠，分析纯，Na2SO4质量分数大于99.0%；水：普通自来水.

1.2 试验方法

试验采用硅粉浮石混凝土(silica fume pumice concrete,SPC)和对照组普通浮石混凝土(pumice concrete，PC)配合比见表1,表中w为配合比,fcu为抗压强度.依照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2016)[8]和《轻骨料混凝土技术规程》(JGJ 51—2002)[9]进行试件的制备.抗压强度试验试件的尺寸为100 mm×100 mm×100 mm,按规范进行抗压强度值尺寸换算，换算系数为0.95.

表1 配合比及28 d抗压强度Tab.1 Concrete mixture ratio design and 28 d compressive strength

依据《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》(GB/T 50082—2009)[10]进行耐久试验，侵蚀溶液选取质量分数为5%的Na2SO4溶液；干湿循环制度设定24 h为一循环，将试件在溶液中浸泡16 h，风干1 h，烘干6 h(温度75～85 ℃)，冷却1 h.分别测定循环0,30,60,90次的试件质量与抗压强度，测定结束后对试件取样进行扫描电镜试验和物相成分分析.核磁共振试验为每循环30次进行一次测定.

2 试验结果与讨论

2.1 干湿循环质量变化

PC和SPC的质量损失率如图1所示,图中N循为干湿循环次数，θ为质量损失率.2种混凝土在干湿循环过程中，质量损失率呈相同的变化趋势，可分为3个阶段：0～30次为快速下降段，30～60次为缓慢下降段，60～90次为缓慢上升段.在第一阶段也就是侵蚀前期，硫酸根离子进入混凝土内部与浆体发生反应，生成盐类结晶物，大量的结晶盐会填充在混凝土表面孔隙中，使得质量损失率快速下降即质量增加.在第二阶段中，随着干湿循环次数的不断增加，析出的盐类结晶水合物聚集在混凝土表面，填充在表面的孔隙中，阻止新生成的结晶物继续填充，使得质量增长较上一阶段变缓.当干湿循环达到60次时，质量损失率出现拐点，原因是随侵蚀次数的增加，盐蚀反应加剧，原有孔隙被填满后，继续析出的结晶水合物会使混凝土膨胀开裂，导致了质量损失率的缓慢上升.

图1 PC和SPC混凝土质量损失率Fig.1 Change of concrete mass loss rate of PC and SPC

2.2 干湿循环抗压强度变化

随干湿循环次数的不断增加，2种混凝土的抗压强度均呈现先增后减的趋势，当循环次数达到60次时，强度最高，如图2所示.

图2 抗压强度变化Fig.2 Change of compressive strength

经过硫酸盐侵蚀与干湿循环共同作用后，混凝土中会形成高硫型水化硫铝酸钙和石膏，这是2种膨胀性物质.在侵蚀前期，这种物质会填充于孔隙中，使混凝土结构更加密实，承压面积增大，因此会使其强度提升.但是随侵蚀次数的增加，盐蚀反应加剧，当原有孔隙被填满后，CaSO4与Na2SO4水合物晶体的继续析出会对混凝土孔隙的外壁进行挤压，Na2SO4向其水合物晶体转变后，体积会膨胀为原来的3倍[11]，这就导致裂缝进一步发展，受侵蚀部分混凝土逐渐开裂，剥落，导致力学性能下降.

在干湿循环的过程中，水合物晶体的产生是不可逆的，因此析出的盐蚀产物会积累在原有析出物上，促进其进一步破坏，当盐蚀物产生的膨胀应力大于混凝土内部拉应力时，混凝土会膨胀、开裂，出现结构性破坏.

图3为2组混凝土的抗压耐蚀系数ρ.在干湿循环30次时，SPC组与PC组的抗压耐蚀系数分别为113%与101%，原因是在干湿循环初期，2组混凝土水化反应继续进行，水化反应产物会填充于孔隙与微裂缝中，在增加混凝土密实度的同时，也增大了有效承压面积，混凝土的抗压强度不断提高.在循环进行到60次时，出现拐点，此时SPC组与PC组的抗蚀系数分别为121%与118%.在循环60次后，随干湿循环不断进行，生成的盐蚀产物不断积累在微观孔隙中，盐蚀产物提供的膨胀应力不断增大，最终使微观裂缝不断发展扩大，使受侵蚀部分混凝土膨胀开裂，降低其抗压强度.

图3 抗压耐蚀系数Fig.3 Compressive and corrosion resistance coefficient

2.3 微观孔隙特征

核磁共振试验分别测定干湿循环0～90次的轻骨料混凝土孔隙特征；测定前需通过混凝土钻芯机分别对已进行干湿循环的混凝土试块取芯，借助真空饱和装置对试块进行真空饱水处理24 h使其达到饱和状态.结合核磁共振原理，采用CPMG脉冲序列收集核磁共振数据[12]，关于孔隙材料，表面弛豫与孔隙结构关系计算式为

(1)

式中：T2为孔隙流体的横向弛豫时间，ms；ρ2为横向表面弛豫强度，μm/s，ρ2取值与试件种类有关，混凝土的表面弛豫强度[13]一般取3～10 μm/s，文中以ρ2为5 μm/s计算；S/V为孔隙表面积与流体体积之比，μm-1；p为孔隙.

2.3.1 孔隙半径分析

图4为2种混凝土在干湿循环不同次数下的孔径分布，图中γp为孔径占比，r为孔隙半径.PC组的孔隙半径由循环开始时的0.009～21.714 μm变化为循环90次后的0.003～17.629 μm,SPC组的孔隙半径由循环开始时的0.002～17.629 μm变化为循环90次后的0.002～7.663 μm.由于硅粉的掺入，SPC组的孔径区间变小，说明硅粉有效细化了孔隙.2组混凝土在经历90次循环后，PC组孔隙的最大孔径减小了18.8%，SPC组孔隙的最大孔径减小了56.5%.这是在干湿循环过程中，析出的结晶水合物填充孔隙所造成的.

图4 2组混凝土孔隙半径占比Fig.4 Pore radius distribution curves of two groups of concrete

结合核磁共振孔隙半径分布，将2组轻骨料混凝土的孔隙半径尺寸划分[14]为4个区间：0.02 μm以下为无害孔，(0.02，0.05] μm为少害孔，(0.05,0.20] μm为有害孔以及0.20 μm以上为多害孔.统计各种不同半径孔隙所占比重，做出孔隙半径区间占比分布，如图5所示，图中γp1为孔径分类占比.

图5 2组混凝土孔径分类占比Fig.5 Pore size types distribution of two groups of concrete

随着干湿循环次数的增加，2种混凝土中的无害孔、少害孔和有害孔均呈现先增加后减少的趋势，而多害孔为先减少后增加的趋势.在干湿循环过程中，其他3种孔隙有向多害孔转变的趋势，而混凝土的结构破坏也是由多害孔的增加而导致的.

由图5可以看出，2种混凝土的无害孔均不超过10%，在干湿循环过程中，4种不同类型的孔均在60次时出现拐点，与质量损失率的拐点一致.在循环次数达到90次时，PC组的多害孔突增至45%，原因是在干湿循环过程中，中小孔隙被结晶水合物填充，当中小孔隙被填充物提供的膨胀应力破坏后，会形成贯通的较大孔隙即多害孔.SPC组在循环90次后，有害孔数量并没有激增，原因是硅粉会填充胶凝材料与浮石间的空隙，可提升骨料与浆体的黏结性，有助于减少多害孔的形成.

2.3.2 孔隙度分析

图6为NMR孔隙度θpd与饱和度S.由图6可知，在经历30次循环后，由于盐类结晶物的填充作用，2组混凝土的孔隙度均有所减小，PC组的孔隙度由最初的2.247%降低为1.811%，降低了19.400%，SPC组的孔隙度由最初的1.523%降低为1.389%，降低了8.790%.在循环60次时，2组混凝土的孔隙度均达到最低，出现拐点.在循环90次时，由于过多盐类结晶物提供较大的膨胀内力，使混凝土内部细小裂缝发展为较大裂缝，细小孔隙发展为较大孔隙，使孔隙度增大.2组混凝土的内部孔隙在干湿循环过程中有相同的发展趋势，即孔隙度先减小后增大.

图6 2组混凝土孔隙度与饱和度Fig.6 Saturation and porosity of two groups of concrete

2.4 干湿循环微观物质变化

图7为2组混凝土进行0，90次循环后孔隙情况的SEM照片. 图7a，7b分别为PC组、SPC组循环0次的微观形貌，可看到SPC组由于硅粉的加入，相较于PC组更加疏松多孔.图7c，7d分别为PC组、SPC组循环90次的微观形貌，可清晰地看到PC组的大孔隙中填充的生成物，棒状定向生长的钙矾石(AFt)，其方向为孔壁向孔中心，还可观测到孔隙中的板状物质即石膏.在图7d中可观测到经历90次循环后，混凝土内部出现细长裂缝.

图7 不同干湿循环次数后的微观形貌Fig.7 Micro morphology after different dry-wet cycle

2.5 混凝土干湿循环中的物相分析

图8为2组混凝土分别循环0，90次的XRD物相分析，图中I为强度，2θ为衍射角.

从图8中可以看出，在循环90次后，出现了较多的CaSO4·2H2O衍射峰，这是因为在循环过程中，硫酸根离子与水化产物发生反应，生成了难溶于水的结晶物，正是由于难溶于水的结晶物不断积累在孔隙中，才导致小孔隙不断发展成为细长裂缝.

图8 2组混凝土的X射线衍射分析Fig.8 X-ray diffraction analysis of concrete

Na2SO4+CO2+H2O+2Ca(OH)2+2H2O→

CaCO3+CaSO4·2H2O+2NaOH+2H2O.

(2)

当脱钙反应发生后，试件表面会软化、剥落.而石膏往往在孔隙率较大的地方形成，这些地方就是混凝土较薄弱的地方，石膏的生成会降低材料内部的黏聚力，最终使得材料破坏.

3 结 论

1) 硅粉轻骨料混凝土和普通浮石轻骨料混凝土的质量损失率均为3个阶段：快速下降段、缓慢下降段和缓慢上升段，2组混凝土质量损失率均在60次时出现拐点,抗压强度均在循环60次时最高.在结晶水合物的膨胀作用下，孔隙之间迅速贯通为微裂缝，造成混凝土的破坏.

2) 干湿循环作用下，硅粉轻骨料混凝土的孔隙多于普通浮石轻骨料混凝土.2组混凝土在经历90次干湿循环后，孔隙半径范围均较初始值减小，硅粉组混凝土的最大孔隙减小值为普通组的3倍.在干湿循环过程中，无害孔、少害孔会迅速贯通向多害孔转变，多害孔的占比增大会增加混凝土内部的微裂缝，致使混凝土发生破坏.

3) 在经历90次干湿循环后，在孔隙中可观测到大量的石膏与AFt，利用XRD技术进行物相分析，存在较多的CaSO4·2H2O衍射峰，在侵蚀过程中的硫酸盐、碳酸盐结晶水合物会积累在孔隙中，最终发展为细长裂缝.