可迁移性零价铁的制备及其活化过硫酸盐氧化修复石油污染土壤

王兴族，王茂林，王亚玲，柴旭辉，蔡喜运

大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024

石油污染土壤主要由油田开采、原油泄漏等原因产生，其中的石油烃和多环芳烃等有机物具有“致畸、致癌、致突变”的效应，会影响周边生物的健康[1].过硫酸盐(PS)活化后可产生硫酸根自由基(SO4•-)，是一种主流的有机污染土壤修复剂[2]. PS具有氧化性强、稳定性高、pH适应性范围宽和自由基半衰期长等优势[3]. PS的活化方式简单，可被零价铁、热、碱和紫外光等活化，生成具有更高反应活性的硫酸根自由基、羟基自由基等活性物种[4].

纳米零价铁(nZVI)活化PS具有可持续产生Fe2+、不含破坏性阴离子、可形成Fe元素价态循环等优势[5]，但纳米铁粒子间的强磁吸引使得nZVI易团聚，导致nZVI地下迁移性差. 高活性的nZVI颗粒在有氧环境中易被氧化，导致nZVI在土壤环境中的稳定性差. 上述缺点限制了nZVI在活化PS修复有机污染土壤中的应用[6].

为了提高nZVI的活性与稳定性，学者们制备了不同种类的改性nZVI材料. 对nZVI常见的改性方式包括构建双金属系统、负载、硫化、表面活性剂改性等. 有研究[7-8]表明，与裸nZVI相比，S-nZVI在活化PS去除TCE、双酚S方面表现出更好的性能，因为硫化后形成的硫铁化物(FeSx)有助于Fe2+的释放与SO4·-的生成. Han等[9]合成了硫化零价铁，利用该材料活化过硫酸盐降解三氯乙烯，发现反应速率较nZVI提高了60倍. 因为硫化处理nZVI可改变电子转移路径[10]，增强电子传递速率，保护Fe0不被氧化，同时增加其疏水性[11]，使nZVI更容易与土壤中有机污染物结合，增加反应活性. Kocur等[12]利用表面活性剂(羧甲基纤维素钠，CMC)修饰nZVI，将材料注入实地场地中，发现在距进水井1 m处观察到CMC-nZVI的含量为进水的71%，并在注水24 h内保持在50%以上，其地下环境中的迁移性优于nZVI.聚天冬氨酸(PASP)等表面活性剂可修饰nZVI的表面结构，增大nZVI粒子之间的静电、空间和疏水排斥作用，从而增加nZVI的液相悬浮稳定性和迁移性，还可增大nZVI的比表面积，使其更容易与有机污染物接触[13-14]. PASP分子量(1 000～5 000)较小，易生物降解，故对环境较为友好. 此前已有研究[15]证实了PASP修饰nZVI可增加nZVI的迁移性能.

该研究制备了一种稳定性、迁移性显著增加的聚天冬氨酸(PASP)修饰和硫化复合改性的nZVI材料；将PASP涂覆在nZVI材料表面，然后加入Na2S2O4，在表面形成FeSx相，制备了一种PASP-S-nZVI复合材料(PASP-S-nZVI)，开展了该材料的结构表征、多孔介质中迁移性能及其活化PS修复石油污染土壤性能研究，以期为改性nZVI材料活化PS降解土壤中的石油烃提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

FeSO4·7H2O(AR)购自国药集团化学试剂有限公司；PASP(40%水溶液)购自Macklin公司；Na2S2O4、邻菲罗啉、乙酸、乙酸钠、盐酸、碘化钾(AR)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；PS、萘(AR)购自Aladdin公司；甲醇、正己烷、二氯甲烷(HPLC)购自Merck公司；KBH4(AR)购自国药集团；无水乙醇、NaOH(AR)购自天津市东丽区天大化学试剂厂；盐酸羟胺(GR)购自天津市大茂化学试剂厂；石英砂(AR)购自天津市天力化学试剂有限公司. 试验用水为超纯水(OKP-S020，上海涞科仪器有限公司). 石油污染土壤采自山东省某石化污染场地，土壤质地属于砂土，土壤pH为9.3，有机质含量为31.86 g/kg，土壤饱和持水量为68%，土壤中石油烃含量为3 552 mg/kg，氧化剂需求量(SOD)为5 g/kg.

1.2 PASP-S-nZVI材料的制备与表征

采用成熟的液相还原方法，合成了纳米零价铁材料(nZVI)和硫化纳米零价铁材料(S-nZVI)[16].PASP-S-nZVI材料采用类似的方法制备，具体步骤：将聚天冬氨酸水溶液加入FeSO4溶液中，倒入三口烧瓶，通入N2并以机械搅拌，进行预混合(持续20 min)；将KBH4溶液逐滴缓慢加入烧瓶中，30 min后将Na2S2O4溶液逐滴缓慢加入上述溶液中，再反应30 min；反应结束后进行磁分离，并用超纯水及乙醇洗涤3次；最后进行真空冷冻干燥，即得目标材料(PASP-S-nZVI). 其中PASP的添加质量为合成溶液质量的0.6%，硫铁比(S元素与Fe元素加入的摩尔比)为0.02. 该研究将nZVI、S-nZVI作为对照材料.

对所制备的3种材料进行SEM-EDS(ESCALAB-250Xi，英国赛默飞世尔公司)和XPS(QUANTA 450，美国FEI公司)表征. 悬浮稳定性测试使用紫外分光光度计(U-2900，日本日立公司)，于508 nm波长下[17]检测悬浮溶液20 min内吸光度的变化[15,18]. 材料的Zeta电位使用纳米粒度及Zeta电位分析仪(ZS90，英国马尔文公司)测量[19]. 材料粒径及比表面积使用粒度仪(马尔文2000，英国马尔文公司)测量. 材料Fe元素含量采用邻菲罗啉分光光度法测量[20]. 材料活化PS性能采用萘降解试验测试，向10 mg/L萘的水溶液中加入100 mg/L PS及100 mg/L材料，反应1 d后取样0.5 mL，向其中加入0.5 mL甲醇作为自由基猝灭剂，最后采用高效液相色谱(PM1000，日本日立公司)测定萘的浓度.

1.3 石英砂填充柱试验

采用柱试验测试材料在多孔介质中的迁移性能.向规格为Φ1.6 cm×30 cm的有机玻璃柱中填充不同粒径的石英砂. 先从底端向柱中注入10个孔体积(pore volume，PV)的1 mmol/L NaHCO3的背景溶液[21]，然后注入PASP-S-nZVI、S-nZVI、nZVI悬浮液(1 g/L)共计180 mL，孔隙流速为3.5 cm/min. 设置自动取样器每180 s取样30 s，取样10次后(约为3.16 PV)，更换进样为背景溶液(1 mmol/L NaHCO3). 所有样品均采用邻菲罗啉分光光度法测定样品中的总铁浓度，最后以PV为横坐标、以出水中的总铁浓度与原始悬浮液中的总铁浓度之比(C/C0)为纵坐标绘制穿透曲线，采用T-E模型对结果进行分析. 同时采用同样的方法考察石英砂介质粒径(10～20目、20～40目、40～60目、60～80目，分别相当于0.83～1.7 mm、0.38～0.83 mm、0.25～0.38 mm、0.18～0.25 mm的 粒 径 范 围)、水 体pH(5～9)对PASP-S-nZVI迁移性的影响. 同时，以K2SO4为示踪剂，进行其在填充粒径为10～20目石英砂、孔隙流速为3.5 cm/min、K2SO4浓度为1 g/L条件下的柱试验. 通过离子色谱测定SO42-浓度，得到示踪剂穿透曲线，其最大出水浓度为97%.

1.4 填充柱穿透曲线的T-E模型拟合

T-E模型认为纳米颗粒在多孔介质中的实际单收集器捕集率(η)是由碰撞效率(η0)和附着效率(α)共同决定的，为二者的乘积〔见式(1)〕[22]. 碰撞效率(η0)为理论计算值，被定义为与多孔介质碰撞的颗粒数量与流向多孔介质的颗粒总数量之比.η0包括扩散机制产生的碰撞效率(ηD)、拦截机制产生的碰撞效率(ηI)、重力沉降机制产生的碰撞效率(ηG)三部分〔见式(2)〕. 附着效率(α)为经验值，被定义为由于碰撞并附着于多孔介质表面的颗粒数量与介质发生碰撞的颗粒总数量之比，即悬浮颗粒与介质之间导致附着的接触的比例. 通常采用分析柱试验得到的穿透曲线，得出特定条件下颗粒的附着效率(α).α值越小，表示颗粒附着在多孔介质上的数量越少，迁移能力越强，反之亦然.

式中：θ为孔隙度；dc为多孔介质直径，m；L为填充柱长度，m；C为出水中总铁浓度，mg/L；C0为进水中总铁浓度，mg/L. T-E模型中其他无量纲参数的定义及表达式见表1.

表1 T-E模型中无量纲参数的定义及表达式Table 1 Definitions and expression of dimensionless parameters in T-E model

1.5 土壤中石油烃降解试验

为考察预混合时间(将活化材料与土壤混合一段时间后加入PS，0～8 h)、PS用量(1%～16%)、PS与材料 投 加 比例(40∶1～1∶1)和 水 土 比(0.2∶1～3∶1)对PASP-S-nZVI活化PS降解土壤中石油烃的影响，分别设置不同的试验条件. 其中，预混合时间影响研究的试验条件：PS用量为2%，PS与材料投加比例为5∶1，水土比为2∶1. PS与材料投加比例影响研究的试验条件：预混合时间为2 h，PS用量为2%，水土比为2∶1. PS用量影响研究的试验条件：预混合时间为2 h，PS与材料投加比例为5∶1，水土比为2∶1. 水土比影响研究的试验条件：预混合时间为2 h，PS与材料投加比例为5∶1，PS用量为2%. 称取2 g石油烃污染土壤于50 mL玻璃离心管中，加入适量超纯水. 称取适量PASP-S-nZVI材料加入土壤悬浮液中. 将样品置于恒温摇床中进行预混合(25 ℃，180 r/min)，一段时间后再加入PS[23]，在室温下反应3 d后取出，进行真空冷冻干燥，用于土壤中石油烃残留浓度的测试.

该研究开展了PASP-S-nZVI活化PS体系降解土壤中石油烃的小试试验. 称取300 g石油烃污染土壤于1 L塑料量杯中，称取2.4 g PASP-S-nZVI加入量杯，加入150 mL超纯水(水土比为0.5∶1，土壤含水率约为土壤饱和持水量的73.5%)，机械搅拌混合2 min，2 h后再加入12 g PS(PS用量为4%，PS与材料投加比例为5∶1)，再进行机械搅拌2 min. 随后在室温下静置3 d后，取样测试土壤中石油烃残留浓度.

1.6 土壤中石油烃的提取与测试

将土壤置于50 mL离心管中，加入10 mL正己烷与二氯甲烷混合溶液(体积比为1∶1)，混合均匀并超声处理20 min，然后在3 000 r/min下离心5 min，收集上清液，重复2次. 向收集液中加入无水Na2SO4，去除多余的水分. 将此溶液转移至氮吹管中，在40 ℃下氮吹浓缩至1～2 mL，再采用硅酸镁固相萃取柱(WAT043390，美国Waters公司)进行净化. 萃取柱使用前依次用5 mL二氯甲烷和5 mL正己烷活化. 将全部浓缩液上样至小柱，利用重力作用流出，然后用5 mL正己烷淋洗小柱，最后用10 mL二氯甲烷洗脱，收集洗脱液. 洗脱液于40 ℃下氮吹至1 mL以下，洗涤瓶壁上的残余溶液2次，过0.22 μm有机滤膜后，转移至1.5 mL棕色小瓶中. 最后用二氯甲烷定容到1 mL，保存于-20 ℃冰箱中，待测.

石油烃的浓度采用气相色谱仪-FID(GC7900，天美科学仪器有限公司)进行检测. 气相色谱柱为Aglient DB-SMS UI毛细色谱柱(30 m×0.32 mm). 设定柱箱温度为60 ℃. 进样口升温程序：初始温度60℃，保持1 min，然后以8 ℃/min的速率在32.5 min内梯度升温至320 ℃，保持4 min，至37.5 min时样品完全流出. FID温度设置为330 ℃. 载气为N2.

土壤中石油烃的降解率的计算方法见式(6).

式中：e为石油烃降解率，%；C0为原始土壤的石油烃浓度，mg/L；C为处理后土壤样品中的石油烃浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 PASP-S-nZVI材料的制备及表征

制备材料的SEM-EDS图显示，nZVI的S原子百分比从4.2%增至硫化改性后的S-nZVI的7.6%，O原子百分比从34.1%降至28.9%(见图1). 这表明硫化改性抑制了nZVI表面的氧化，主要是因为生成的FeSx阻碍了H原子的吸附，抑制了nZVI的析氢反应和与水的氧化反应[11,24]. PASP-S-nZVI材料中N原子百分比为11.5%. 所有合成原料中只有PASP的单体氨基酸中含有N，表明PASP涂覆在了nZVI上.同时，PASP-S-nZVI中Fe原子百分比为25.3%，较nZVI(61.8%)下降了59%，可能是因为大量PASP的引入造成了Fe原子百分比的稀释. PASP-S-nZVI中S原子百分比为6.2%，较nZVI(4.2%)提升了48%，表明材料中有S-nZVI. 相比之下，nZVI的表面呈光滑圆润的形态；S-nZVI材料表面出现片状或层状的FeSx相，边缘清晰且多突出于球体表面. PASP-S-nZVI材料表面呈现出粗糙多孔的形貌，可能是因为PASP涂层为多层结构且厚度(约40 nm[25])较大，掩盖了其下层的FeSx.

在PASP-S-nZVI材料的XPS谱图中检测出了N的峰(400 eV处，含量为4.9%)，进一步证实了PASP的存在. 对材料的S2p轨道分析结果显示，S-nZVI有FeSx(162 eV处[26])与SO42-(168 eV处)存在，占比分别为71%和29%，在nZVI中未检出明显的含硫物种信号(见图2). PASP-S-nZVI中FeSx和SO42-的占比分别为14%和86%. 与硫化改性材料相比，PASP-S-nZVI材料中FeSx的含量降低，可能是因为PASP涂层的厚度(约40 nm[25])大于XPS的分析深度(1～10 nm)，内层的FeSx较难被检测到. XPS的测试深度较小，也解释了nZVI材料表层无含硫物种信号的原因，探测深度超过1 000 nm的EDS可测出材料中含有含硫物种(见图1). 对材料的Fe2p轨道分析结果(见图3)显示，3种材料均有铁氧化物的特征峰(710.9 eV处)[27]. 其中，只有S-nZVI存在明显的Fe0特征峰(706.8 eV处)[28]，其占比为7%，表明硫化改性可抑制nZVI材料表面Fe0的氧化. 而PASP-S-nZVI材料中未检测到Fe0特征峰，是因为其被表面PASP涂层所掩盖.

图1 nZVI、S-nZVI和PASP-S-nZVI的SEM-EDS图Fig.1 SEM-EDS images of nZVI, S-nZVI and PASP-S-nZVI

图2 不同材料的S2p元素轨道XPS谱图Fig.2 XPS spectra of S2p of different materials

图3 不同材料的Fe2p元素轨道XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Fe2p of different materials

材料的悬浮稳定性能测试结果(见表2)显示，PASP-S-nZVI的20 min悬浮百分比为93%，为nZVI(19%)的4.81倍、S-nZVI(44%)的2.1倍，表明PASP-S-nZVI材料的稳定性显著提高. PASP-S-nZVI的Zeta电位为-35 mV，S-nZVI为-18 mV，nZVI为-30 mV，也解释了PASP-S-nZVI稳定性增加的原因. Kocur等[12]采用羧甲基纤维素(CMC)合成了CMC-nZVI，也发现表面活性剂的引入提高了nZVI的Zeta电位，增加了材料的稳定性. PASP-S-nZVI的体积平均粒径为204 μm，显著大于nZVI(138 μm)和S-nZVI(176 μm)，但PASP-S-nZVI的比表面积为0.44 m2/g，是S-nZVI(0.09 m2/g)的4.9倍、nZVI(0.13 m2/g)的3.3倍，这与PASP-S-nZVI材料的疏松多孔结构(见图1)相一致.PASP-S-nZVI材料中总铁含量显著降低，这是因为PASP-S-nZVI中的PASP涂层和FeSx物种的生成. 3种材料活化PS降解水中萘的结果显示，萘的去除率之间无显著差异(P＞0.05)，平均去除率为90%±4%. 这表明，尽管PASP-S-nZVI中总铁含量降低，但材料结构疏松多孔且具有较大的比表面积，有利于材料与污染物的接触. 同时，PASP-S-nZVI材料中FeSx能提高电子从Fe0核心到溶液中的转移速率[29]，使得材料具有良好的活化PS性能.

表2 不同nZVI材料的主要结构与特性Table 2 Main structure and properties of different nZVI materials

2.2 PASP-S-nZVI、S-nZVI、nZVI材料的迁移性能测试

不同nZVI材料的穿透曲线如图4所示.PASP-S-nZVI在停止进料前，其在石英砂柱穿透曲线中的最大出水浓度为19.6%，且可穿透石英砂柱. S-nZVI和nZVI在石英砂柱穿透曲线的最大出水浓度分别为1.3%和0.2%，试验过程显示二者仅扩散至石英砂柱1/3处〔见图4(a)〕，表明二者的迁移性能较差. T-E模型计算结果显示，3种材料的碰撞效率(η0)依次降低，表现为PASP-S-nZVI(0.149 3)＞S-nZVI(0.118 3)＞nZVI(0.079 9). PASP-S-nZVI材料的η0值较nZVI增加了87%，较S-nZVI增加了26%. 主要是因为PASPS-nZVI的体积平均粒径较nZVI和S-nZVI增加了49%以上，使拦截作用产生的碰撞效率(ηI)增大，η0值随之增大. 然而，3种材料附着效率(α)的顺序与η0值的顺序相反. PASP-S-nZVI材料的α值为S-nZVI的30%、nZVI的14%，表明PASP-S-nZVI材料颗粒附着在填充介质表面的概率降低. 这主要是因为PASP涂层会缓慢解吸，解吸下来的PASP分子会减少其与介质之间的吸附作用[30]. Gong等[31]合成的CMC-S-nZVI，α值为0.017，而CMC-nZVI的α值为0.055，表明硫化改性也可减小表面活性剂改性nZVI的α值.PASP-S-nZVI的实际碰撞效率η值(0.008 8)为S-nZVI(0.023 2)的38.0%、nZVI(0.033 2)的26.5%，表明复合改性使得nZVI的迁移性显著增加，且介质对材料附着效率的降低是η值降低的主要因素.

图4 不同材料在石英砂填充柱中的迁移性能Fig.4 Migration performance of different materials in quartz sand columns

2.3 介质粒径对PASP-S-nZVI材料迁移性的影响

石英砂的粒径为10～60目时，PASP-S-nZVI在填充柱穿透曲线中的最大出水浓度为21%，而粒径为60～80目时最大出水浓度为0.3%，PASP-S-nZVI的迁移性显著降低(见图5). T-E模型计算结果显示，当填充介质的粒径减小时，PASP-S-nZVI的η0值增加(从10～20目的0.149 3依次增至20～40目的0.404 0、40～60目的1.130 3和60～80目的2.113 4)，不利于材料的迁移. 这是因为填充介质之间的孔隙减小，PASP-S-nZVI颗粒易被拦截机制过滤. 随填充介质粒径逐渐减小，PASP-S-nZVI材料的α值随之减小(从10～20目的0.059 0依次降至20～40目的0.009 8、40～60目的0.002 4和60～80目的0.002 5)，有利于材料的迁移. 这主要是因为PASP-S-nZVI材料迁移的孔道变窄，表面提供的可附着位点减少，PASP-S-nZVI材料的附着性能随之降低. 在不同粒径的填充介质中，PASP-S-nZVI材料的η值分别为0.008 8(10～20目)、0.004 0(20～40目)、0.004 7(40～60目)、0.005 2(60～80目). PASP-S-nZVI材料η0值和α值的变化趋势相反，很好地解释了PASP-S-nZVI材料的η值先降低后增加的原因，二者对η值的具体影响与填充介质的粒径相关. 相比之下，PASP-S-nZVI材料的η值在介质粒径为20～40目时最小，迁移性较好.

图5 不同介质粒径对PASP-S-nZVI在石英砂填充柱中的迁移性能的影响Fig.5 Migration performance of PASP-S-nZVI in quartz sand columns with different particle sizes

Saha等[16]考察了填充介质粒径对聚丙烯酸或吐温-20改性nZVI迁移性的影响，发现填充介质粒径减小时，η0值增大. 这与笔者所得结果相似，主要是因为重力沉积作用(ηG)和截留作用(ηI)的增强. 殷其亮等[32]通过柱试验考察了CMC-nZVI的迁移性受介质粒径的影响，发现材料的迁移能力随填充介质粒径的减小而变差. 可能是因为随着粒径的减小，颗粒比表面积增大，介质对颗粒的吸附容量增加，导致改性和未改性nZVI粒子在多孔介质表面大量沉积. 这也解释了该研究中在填充介质粒径为60～80目条件下PASP-S-nZVI难以迁移的现象.

2.4 水体pH对PASP-S-nZVI材料迁移性的影响

结果表明，水体pH影响了PASP-S-nZVI在石英砂柱中的迁移性能(见图6). 在水体pH为6.0～9.0时，PASP-S-nZVI在石英砂柱穿透曲线中的最大出水浓度为24%，显著高于水体pH=5.0时的最大出水浓度(8%). T-E模型计算结果显示，PASP-S-nZVI材料的η0值在不同水体pH时均为0.404 0. 这主要是因为计算η0时所用的参数值(平均收集器直径、孔隙速度、孔隙度、流体黏度和温度)在不同水体pH下的变化较小[33]. PASP-S-nZVI材料的α值在水体pH=5.0时为0.015 8，相比pH为6.0～9.0时(α为0.008 8～0.009 8)增加了70%以上. PASP-S-nZVI材料的η值在水体pH=5.0时为0.006 4，相比在水体pH为6.0～9.0时提高了约70%. 这表明PASP-S-nZVI在中性和弱碱性范围内(pH为6.0～9.0)的迁移性良好，在弱酸性(pH=5.0)时迁移性降低. Kim等[15]通过柱试验分别考察了水体pH(6.0～8.0)对PASP-S-nZVI在石英砂、沙子和黏土中迁移性能的影响，结果显示，水体pH越低，其迁移性越差. 这主要是因为较低的pH造成PASP-S-nZVI材料表面涂覆的PASP结构发生变化，以及铁钝化层的部分消失，使得材料像普通nZVI一样，倾向于聚集沉降.

图6 不同水体pH对PASP-S-nZVI在石英砂填充柱中迁移性能的影响Fig.6 Effects of water pH on migration performance of PASP-S-nZVI in quartz sand columns

2.5 PASP-S-nZVI活化PS体系降解土壤中石油烃

不同因素对PASP-S-nZVI活化PS体系降解土壤中石油烃的影响如图7所示. 在预混合时间的影响试验中发现，PASP-S-nZVI和PS同时加入土壤悬浮液中，对土壤中石油烃的3 d降解率为31%±3%，与单一PS处理结果(35%±4%)无差异. 提前0.5～4.0 h将PASP-S-nZVI加入土壤中，再加入PS，发现活化氧化体系对石油烃的3 d降解率提高到39%～61%，明显高于未活化PS处理. 特别是，提前2 h加入活化材料的活化氧化体系对石油烃的3 d降解率为61%±12%，较未活化PS处理提高了75%. 提前8 h将PASP-SnZVI加入土壤中，活化氧化体系对石油烃的3 d降解率反而降至20%±9%，是未活化PS处理的57%. 这主要是因为活化过硫酸盐体系反应活性高，能与土壤中有机质、矿物等还原性组分反应而被消耗[34-35]. 同时，石油烃等疏水性污染物通常被强烈吸附于土壤有机质中而其有效性显著降低，导致其与氧化剂及反应活性物种的接触性能差，不易发生氧化反应[35-36].PASP-S-nZVI材料加入土壤后，若混合时间短，材料未与土壤混合均匀，则不能扩散到土壤中石油烃区域，降解效果差；但预混合时间过长，PASP-S-nZVI可能会与土壤中有机质、矿物或氧气发生作用，消耗材料中的活性零价铁组分，也会降低其活化氧化性能.

图7 不同因素对PASP-S-nZVI活化PS体系降解土壤中石油烃的影响Fig.7 Effects of different factors on the degradation of petroleum hydrocarbon in soils by PASP-S-nZVI/PS

通过考察PS与PASP-S-nZVI的质量比对活化氧化体系降解土壤中石油烃的影响发现，在PS与材料投加比例为40∶1～1∶1时，土壤中石油烃的3 d降解率为41%～61%，其中PS与材料投加比例为5∶1时，石油烃的3 d降解率达到最大值(61%±12%). 在PS与材料投加比例为1:1时，材料用量较多，然而污染物的降解效果(41%±4%)却较差，相比于PS与材料投加比例为5∶1时降低了32%. 这可能是因为活化材料用量过多，其放出的Fe2+也随之增多，易发生硫酸根自由基的竞争反应，从而影响了PS的活化效果.

通过考察PS用量对活化氧化体系降解土壤中石油烃的影响发现，随着PS用量的增加，土壤中石油烃的3 d降解率先增加再降低. 其中，PS用量为4%和8%时，石油烃的3 d降解率(60%±10%)均最大，高于PS其他用量时的降解率. 在PS用量较低时，产生的SO4•-等活性物质的数量较少，被土壤本身的SOD消耗后，已无法降解更多的石油烃；若PS用量过大，则会使PS与Fe2+反应放出的SO4•-过多，发生自由基间的淬灭反应，导致污染物降解的效果变差[37].Gao等[29]使用生物炭改性的S-nZVI活化PS降解水相中的环丙沙星，结果显示，PS用量增加后，环丙沙星的降解率也表现为先升高再下降. 这可能是因为高浓度的与反应生成和减少了的量，浪费了大量的PS.

通过考察水土比对活化氧化体系降解土壤中石油烃的影响发现，当水土比为1∶5时，活化氧化体系对石油烃的3 d降解率为66%±11%. 此时土壤含水率为土壤饱和持水量的29%，处于干土状态，混合不均匀，相对误差也较大. 当水土比为1∶2时，土壤中石油烃的3 d降解率为77%±2%，此条件下，土壤含水率接近土壤的饱和持水量(68%)，呈现为泥浆状态，没有明显的泥水分层界面，具有一定的流动性，相对来说，活化材料与土壤混合效果较好. PASP-S-nZVI中的聚天冬氨酸涂层改变了零价铁的表面结构，使其可以迁移至土壤深处与石油烃接触. 硫化后PASP-SnZVI材料表面形成的FeSx相构建了新的电子传递通道，降低了电阻，抑制了表面H原子的吸附，使Fe0中的电子更易于转移到材料表面，生成Fe2+再与过硫酸盐反应产生当水土比分别增至1∶1和2∶1时，石油烃的3 d降解率分别为66%±0.1%和49%±2%，均有所下降. 这可能是因为土壤得不到有效稀释，土壤中的有机污染物也不能进入液相中进行有效氧化降解[38]. 然而，当水土比为3:1时，石油烃的3 d降解率为75%±5%. 这可能是因为此条件下土壤与溶液混合均匀，土壤颗粒吸附的污染物更易解吸，污染物与氧化剂接触面积更大[39]，增加了活化氧化体系对土壤中石油烃的降解性能.

2.6 PASP-S-nZVI活化PS体系降解土壤中石油烃的小试试验

PASP-S-nZVI活化PS体系和未活化PS体系降解土壤中石油烃的小试试验结果如图8所示. 未活化PS体系对土壤中石油烃的3 d降解率为37%±6%.加入PASP-S-nZVI和PS的体系(图8中PS+材料组)对石油烃的3 d降解率为53%±2%，较未活化PS处理提高了43%，证实了PASP-S-nZVI在土壤中具有活化PS的性能. 在300 g土壤小试试验中，未活化PS处理对土壤中石油烃的3 d降解率(37%±6%)比2 g土壤实验室研究结果(45%±2%)降低了18%. 相比之下，扩大试验规模后，活化氧化体系对土壤中石油烃的3 d降解率从77%±2%降至53%±2%，降低了31%. 这表明扩大土壤处理规模对PASP-S-nZVI活化PS体系的修复效果影响较大. 通过对活化材料的加入方式、混合时长和土壤含水率等技术参数的优化，有望进一步提高PASP-S-nZVI活化PS体系的修复效果.

图8 PASP-S-nZVI活化PS体系在小试试验中降解土壤中石油烃的效果Fig.8 Pilot-scale degradation of petroleum hydrocarbons in soils by PASP-S-nZVI/PS

3 结论

a) 制备了表面含有PASP涂层和FeSx物种的复合改性的nZVI材料(PASP-S-nZVI)，该材料表面粗糙多孔，有良好的液相悬浮稳定性、Zeta电位值、比表面积以及活化过硫酸盐性能.

b) PASP-S-nZVI材料的迁移性显著高于nZVI和S-nZVI，在石英砂柱中实际碰撞效率是nZVI的26.5%、S-nZVI的38.0%，其在多孔介质中迁移性能与填充介质的粒径尺寸以及水体pH有关.

c) PASP-S-nZVI可高效活化PS降解土壤中石油烃，实验室石油烃的3 d降解率为77%±2%，土壤修复小试试验中石油烃的3 d降解率达到53%±2%，证实PASP-S-nZVI材料在土壤污染修复中具有潜在的应用前景.