基于分子动力学的燃油液滴超临界蒸发特性

张磊，杨潇，陈宁，王治国 ，任国富 ，刘忠能

(1.中国石油大学(北京) 机械与储运工程学院，北京 102249；2.中石油长庆油田油气工艺研究院，陕西 西安 710018；3.超低渗透油藏开发国家工程实验室，陕西 西安 710018)

液体燃料的喷雾燃烧是液体燃料火箭、燃气轮机和柴油机等多种典型动力机械所采用的燃烧方式，在这些设备的实际工作过程中，燃烧室内的温度和压力往往较高，如在柴油机工作中，气缸内的实际压力(着火之后能够达到6.0 MPa 以上)远高于柴油的临界压力(碳氢化合物组分临界压力大多处于1.5～3.0 MPa)，因而燃油液滴的实际蒸发过程必然是在远高于临界参数的条件下进行的.由于环境温度和压力对液滴的蒸发过程能够有重要影响，在燃油喷雾燃烧的理论计算中必须考虑超临界缸内条件对液滴蒸发过程的影响[1-3].

在常压(0.1 MPa)条件下，液滴蒸发过程呈现出气-液两相蒸发的特征，气-液交界面在蒸发过程中始终存在，并且液滴在蒸发过程中始终具有较为明显的表面张力.这种条件下，可以利用拉乌尔定律处理液滴表面处的气-液相平衡关系，并且合理地使用气相准定常传输的假设，进而得到液滴蒸发速率的经典计算式[4].当温度和压力进一步升高，达到远高于燃油临界点的条件时，流体的热力学性质相较于常压条件下将会产生较大的差异，液滴表面张力以及蒸发潜热逐渐消失，并且能够逐渐转变为密度接近液体但扩散性质接近气体的“稠流体”状态.这种状态下，流体热物性参数随温度和压力的变化极为剧烈，传统的热力学方法已经无法准确计算液滴内部的热力学性质变化，经典的气-液两相蒸发也将转变为扩散主导的“混合”过程，准定常假设不再适用[5].已有工作针对液滴超临界蒸发过程进行了初步的研究，为探索其本质机理以及模拟方法提供了很好的基础[6].

关于液滴蒸发的研究大多基于可视化技术，利用高速相机记录液滴的完整蒸发历程，进而得到液滴直径随时间的变化规律.Nomura等[7]对微重力条件下正十六烷液滴的蒸发过程进行了试验，得到了液滴尺寸在蒸发过程中的变化规律，但所涉及温度和压力的范围较小，没能得到液滴的完整超临界蒸发特性.Crua等[8]对正庚烷、正十二烷和正十六烷喷射入高温、高压气体环境中的过程进行了可视化试验，重点关注液滴由气-液两相蒸发到单相“稠流体”扩散的转变过程，并依据试验得到的液滴形态图像分析了环境温度和压力对此转变过程的影响规律.尽管试验能够获得不同条件下液滴蒸发或射流过程中宏观性质(如液滴直径、射流表面光滑程度和喷雾贯穿距等参数)的变化规律，但却无法准确测量液滴内部温度、密度等参数的分布及气-液交界层的动态演变过程.

相比于试验，分子动力学(MD)模拟的方法通过计算分子间力的相互作用，得到分子的微观运动规律，是最为基础的研究方法.由于MD 方法不涉及对研究过程的假设和简化，能够更加客观地揭示液滴超临界蒸发过程的本质规律.早期基于MD 模拟的研究大多针对结构简单的分子[9-10].近年来，研究对象逐渐涉及结构更为复杂的多原子分子.Mo等[11]利用MD 方法，分别对槽状空间内正庚烷、正十二烷和正十六烷液膜向氮气环境蒸发的完整过程进行了研究，结果揭示了液膜在亚临界和超临界环境条件下蒸发过程中的显著差异.基于类似的模型，Chakraborty等[12]构建了正庚烷和正十二烷的双组分混合液膜，进而研究燃油和环境气体组分变化对气-液两相蒸发向单相质量扩散转变过程的影响规律.上述研究已经开始考虑燃油组分对液滴蒸发过程的影响，但是这些研究仍然以槽型液膜为研究对象，与真实喷雾过程中的液滴形态仍有一定差异.为了更为直接地研究超临界环境条件下燃油液滴的蒸发行为，Xiao等[13]对单个球形正十二烷液滴的蒸发过程进行了MD 模拟，获得了温度、压力等对其蒸发特性的影响规律，但未涉及多组分燃料和环境气体的影响.

为深入地研究长链烷烃液滴分别在亚临界和超临界环境下的蒸发特性，为液滴超临界蒸发模型的建立提供理论基础，笔者基于分子动力学模拟的方法，对单个烷烃液滴在不同环境下的蒸发过程进行了模拟，重点分析液滴分别在亚临界和超临界环境下蒸发特性的差异，得到环境温度和压力对其蒸发特性的影响规律.在此基础上，构建了正庚烷和正十二烷的双组分混合液滴，进而研究超临界环境条件下液滴蒸发过程中不同组分间的相互作用机制.

(3)水泥完全水泥，理论计算表明水泥-矿渣二元体系中，矿渣的最佳掺量为54.4%，这样矿渣的火山性效应完全发挥；经TG-DSC证明所提的水泥-矿渣二元体系生成产物的表达式是合理的。

1 分子动力学模拟

1.1 势能函数

式中：φ 为4 个连续原子所组成的二面角；k1、k2及k3为弹性系数.

基于MD 模拟系统揭示了液滴在亚临界和超临界环境条件下蒸发行为的显著差异，进一步支持真实燃烧室条件下燃油液滴蒸发模型的建立.

式中：下标A 和B 分别代表两种不同原子；σ 为烷烃分子非键结势能参数.

为模拟亚临界条件下正十二烷液滴的蒸发过程，首先将环境温度和压力分别设置为 598 K 和1.65 MPa(正十二烷临界温度和压力分别为658 K 和1.82 MPa).模拟所得液滴直径平方随时间的变化规律如图2 所示.在蒸发过程中，液滴首先得到氮气环境传递过来的热量，其直径在蒸发过程的初始阶段增大，随后进入相对稳定的蒸发阶段，即液滴直径的平方随时间呈近似线性减小的规律.

式中：r 为键长；r0为平衡距离；kr为弹性系数，取值为80 273 kJ/(mol·nm2).

键角弯曲势能U(θ)为

式中：θ 为3 个连续原子所形成的键角；θ0为平衡角度；kθ为弹性系数.

二面角扭转势能U(φ)可以表示为

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MD 中常用的势能模型可以分为全原子模型和联合原子模型.在全原子模型中，分子内的每一个原子都是独立存在的，在模拟时都要加以考虑；而联合原子模型则省略分子内非极性的氢原子，将其参数整合到与其相连的临近原子上，因而氢原子不再具有单独的势能参数.为了简化MD 模拟的计算，采用联合原子模型描述烷烃分子，即将分子内的甲基(CH3)和亚甲基(CH2)分别视为一个联合基团，进而烷烃可以模拟为由联合原子基团组成的链状分子[11].模拟体系内包含两类势能，即不成键原子间的非键结势能以及成键原子间的键结势能，其中非键结势能ULJ用Lennard-Jones 函数(简称L-J)计算式为

氮气分子模型中，每个氮气分子被模拟为由固定长度化学键连接的两个氮原子.表1 为烷烃和氮气分子模型所涉及的参数.

经过一天一夜的煎熬后，1000余名滞留机场的中国游客，在中国驻大阪总领事馆的协助下，于6日凌晨全部安全撤离。

表1 烷烃和氮气分子模型参数Tab.1 Parameters of alkane and nitrogen molecular model

1.2 MD模拟系统

研究单个烷烃液滴的蒸发过程，模拟系统如图1所示.模拟系统为一正方体，在x、y 和z 三个方向上均使用周期性边界条件，避免由于边界处的性质与系统中心的性质有较大差别，从而使得模拟系统不能准确代表宏观系统.烷烃液滴位于正方体中心，液滴周围为氮气分子.正则系综(NVT)拥有恒定的原子数、恒定的体积以及恒定的温度，由于系统的温度和动能直接相关，在NVT 下通常把系统的动能固定.为模拟液滴的蒸发过程，首先使液滴与环境氮气分别在NVT 下达到各自温度下的平衡状态，之后将烷烃液滴置于计算域中心，同时删去液滴所占区域的氮气分子，以避免发生分子重叠.液滴蒸发过程在微正则系综(NVE)下进行，NVE 拥有恒定的原子数、恒定的体积以及恒定的总能量，随着蒸发的持续进行，正十二烷液滴不断吸收由氮气分子传递来的热量并用于自身的蒸发，由此氮气的温度会逐渐下降，为了维持恒定的环境温度，需要在模拟系统内设置加热区域，加热区域采用NVT，如图1 所示.在模拟过程中，每隔一定的时间将进入加热区域的烷烃分子删除，进而可以消除逐渐累积的气态烷烃分子对液滴蒸发过程的影响，认为蒸发发生在无限空间中.环境压力、温度梯度和组分摩尔分数可能会随着液滴蒸发而降低；但由于液滴只占模拟箱体积不到3%，因而这些变化可以忽略不计[13].

图1 MD模拟系统及加热区域示意Fig.1 Schematic diagram of MD simulation system and heating area

液滴直径过大计算时间会较长，在保证液滴只占模拟箱体积不到3%的条件下，模拟系统的初始详细设置如表2 所示.为研究不同环境条件对蒸发过程的影响，在模拟过程中保持液滴的初始温度为363 K，而氮气环境的温度和压力在较大范围内变化.使用LAMMPS 程序[17]模拟液滴蒸发过程，采用Velocity-Verlet 算法[18]求解牛顿运动方程，模拟计算的时间步长设定为10-15s，总时间步长取决于液滴完全蒸发的时间，实际由具体的环境条件决定.

表2 MD模拟系统的详细参数Tab.2 Detailed parameters of MD simulation system

1.3 热力学参数的统计计算

由此可知，在足够高的温度和压力下，液滴将出现超临界蒸发现象，与低温、低压环境条件下的亚临界蒸发存在巨大的差异.在超临界蒸发过程中，温度持续升高，直至越过其临界温度.此外，液核以及气-液交界面迅速消失，气-液两相不再有明显的差异，液滴的表面张力和蒸发潜热也随之消失.因此，高温、高压下的液滴蒸发与亚临界条件下的典型蒸发现象不同，基于气-液相平衡及气相准定常传输假设的液滴蒸发计算方法将不再适用.此时，液滴迅速转变为“稠流体”状态，其蒸发过程也表现为单相的质量扩散.

式中：kb为玻尔兹曼常数；N 为每个网格内的原子个数；mi和vi分别为第i 个原子的质量和速度；T 为瞬时温度，与时间和统计网格有关；n 和t 分别为统计网格和瞬时时间.

网格内的瞬时密度为

式中：V 为网格体积.

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对于液滴蒸发的研究，确定不同时刻液滴的直径，得到液滴直径随时间的变化历程是极为重要的.为了获得液滴直径变化历程，首先对液滴内的原子数进行统计.为判定一个原子是处于气相还是液相，采用由文献[19]提出的Amsterdam 方法.根据此方法，如果在距离一个原子1.542 σ 的距离内，至少存在4 个其他原子，那么就认为该原子是处于液态的原子，而液滴直径则定义为从液滴质心起包含所有液态原子的最小距离.

2 结果与讨论

2.1 液滴亚临界和超临界蒸发过程的差异

式中：rij为原子i 和j 之间的距离；εij为势阱深度；σij为原子i 和j 间作用势为0 时的距离.在MD 模拟过程中，当系统内原子数较多时，原子间作用力的计算量极为庞大，为了节省计算资源，提升MD 计算的效率，需要选取适当的截断半径，超出截断半径外两原子间的作用力为0，截断半径设置为1 nm.两种不同原子之间的L-J 作用参数采用Lorentz-Berthelot 混合规则[14]进行计算，即

2.1.1 亚临界蒸发过程

对于成键原子，原子间化学键存在键伸缩势能、键角弯曲势能以及二面角扭转势能.其中，键伸缩势能U(r)可以表示为

为研究环境条件对液滴蒸发速率的影响，采用文献[13]方法对液滴蒸发速率进行了定义.取液滴瞬时体积分数为5%和80%初始体积之间的数据点，利用最小二乘法得到一条拟合直线，定义液滴初始直径在该拟合直线上所对应的时间为初始加热时间，定义该拟合直线的斜率为蒸发速率常数，如图9 所示.

图2 液滴直径平方随时间的变化历程Fig.2 Change history of square of droplet diameter with time

为研究液滴蒸发过程中气-液交界层的变化，对模拟系统内温度和密度沿径向的分布进行了计算.图3a 为蒸发过程中不同时刻系统密度沿液滴径向位置的分布.在正十二烷的蒸发过程中总是存在密度差异较为明显的气-液两相，意味着气-液交界在蒸发过程中始终存在，并且随着时间的推移，该交界面不断向内溃缩，同时液核密度随时间的发展总体也呈现逐渐减小的变化趋势，这表明蒸发现象持续进行，烷烃分子不断离开液滴进入气相转变为气态分子.图3b为相应时刻温度沿液滴径向位置的分布.液相温度在蒸发初期呈现较为明显的上升趋势，随着时间的推移，温度上升的趋势不断减弱，最后其变化范围基本维持不变，同时即使在蒸发末期(5 ns 时刻)，温度维持在453 K 左右，仍旧远低于正十二烷的临界温度(658 K).因此，可以认为在环境压力低于正十二烷临界压力的条件下，液滴在蒸发过程中始终处于亚临界状态，体现出低压下典型的气-液两相蒸发特征.

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图3 不同时刻密度和温度沿液滴径向位置的分布规律Fig.3 Distribution of density and temperature along the radial direction of the droplet at different moments

为展示蒸发过程中气-液交界层的演化过程，采用Mo等[11]提出的方法描述交界面.这里假设液滴在蒸发过程中是球对称的，由此可以计算得到系统热力学性质沿液滴半径方向的分布.图4 为0.1 ns 时刻系统温度和正十二烷摩尔分数沿液滴半径方向的分布，每个径向位置处都对应一个确定的温度和正十二烷摩尔分数值，意味着在任意时刻，温度与正十二烷摩尔分数都存在对应关系.图5 展示了不同时刻温度-正十二烷摩尔分数和正十二烷与氮气混合物的气-液相平衡(VLE)曲线.相平衡数据来源于Garcia-Cordova等[20]的试验.在各个时刻下，温度-摩尔分数曲线与气相VLE 线和液相VLE 线都各有一个交点，两个交点之间即为气-液交界层.直至蒸发末期(5 ns)气-液交界面都始终存在，说明液滴蒸发依旧表现为气-液两相蒸发的特性，同时蒸发过程中液相主体和交界面的温度始终没有超过正十二烷的临界温度(658 K).

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图4 0.1 ns 时刻温度和正十二烷摩尔分数沿液滴半径方向的分布Fig.4 Distribution of temperature and mole fraction of n-dodecane along the radial direction of the droplet at 0.1 ns

图5 在VLE相上气-液交界层的演变过程Fig.5 Evolution process of the gas-liquid boundary layer on the VLE phase

2.1.2 超临界蒸发过程

进一步对正十二烷液滴的超临界蒸发过程进行了模拟研究，环境温度和压力分别取 1 099 K 和10.59 MPa.图6a 为蒸发过程中不同时刻的密度沿液滴径向位置的变化.蒸发开始之后，液核密度迅速减小，而环境氮气的密度则没有显著的变化，使得液核与环境氮气之间的密度差随之迅速减小，液核与环境氮气之间的相交界面消失，气-液两相之间没有明显的差异，相界面最终难以区分.这一现象与高压喷射试验所观测到的扩散主导的混合过程相吻合[8].图6b 为不同时刻温度沿液滴径向位置的分布，与图4所示低温、低压环境下的温度分布规律相似，温度沿径向不断增大，同样表明环境氮气对液滴的加热.然而在高温、高压环境下的蒸发过程中温度分布曲线持续得到提升，到了蒸发末期(0.756 ns)，液核温度已明显高于正十二烷的临界温度，并且随着蒸发过程的持续，液核与环境气体之间的温度差别也不再明显.

图6 不同时刻密度和温度沿液滴径向位置的分布规律Fig.6 Distribution of density and temperature along the radial direction of droplet at different moments

同样采用Mo等[11]提出的方法，计算得到了超临界条件下蒸发过程中气-液交界面的变化历程，如图7 所示.在此引入混合临界温度的概念，即图中气相VLE 线与液相VLE 线的交点(混合临界点)所对应的温度.这里需要指出，在10.59 MPa 的压力条件下，试验[20]并未获得正十二烷和氮气混合物在临界点附近的相关数据，分别对气相VLE 线和液相VLE 线进行一定的延长，如图中绿色实线所示.在蒸发初期(0.027 ns)温度-摩尔分数线与VLE 线有两个交点，分别定义了气-液交界面的内边界和外边界，此时边界处正十二烷摩尔分数分别为0.130 和0.872.同样的，在0.108 ns 时刻仍然有两个交点存在，但不同的是，与外边界的交点对应正十二烷摩尔分数增加到0.210，而内边界交点对应的摩尔分数减小为0.826，并且随着时间的推移，温度-摩尔分数曲线与内边界交点对应的正十二烷摩尔分数持续减小，这点与亚临界条件下的现象明显不同，说明较高的环境温度和压力会加强氮气在正十二烷内的溶解.此外，气-液交界面随蒸发持续溃缩，但是直到0.648 ns 之前都始终存在，同时在此之前，交界面内的温度始终低于混合临界温度.在0.648 ns 时刻之后，交界面内温度达到正十二烷和氮气的混合临界温度，使得温度-摩尔分数曲线越过混合临界点.此后，气-液交界面消失，蒸发特性明显不同于低压条件下气-液两相蒸发过程，转而过渡为扩散主导的混合过程.

图7 在VLE相上气-液交界面发展历程Fig.7 Development history of the gas-liquid interface on the VLE phase

为了获得蒸发过程中液滴内部热力学参数(温度、密度等)的空间分布，由液滴质心起，沿液滴半径方向将模拟系统划分为宽度一致的球壳网格，球壳宽度为0.3 nm，每隔一定的时间输出各个网格内的原子信息.基于所得信息，瞬时温度为

2.2 环境温度和压力对液滴蒸发特性的影响

在高温、高压的超临界环境条件下，液滴在蒸发过程中能够跨越正十二烷和氮气混合物的混合临界点，从而进入明显不同于气-液两相蒸发的“稠流体”的单相扩散混合，称之为从亚临界蒸发状态转变到超临界蒸发状态.为了研究环境温度和压力对此转变特性的影响，将Mo等[11]提出的方法应用于以下所有温度及压力条件下的蒸发过程.

图8 为不同环境条件下的正十二烷亚临界和超临界蒸发特性，图中横、纵坐标分别经由正十二烷的临界温度和临界压力量纲归一化(Tr＝T/Tc，pr＝p/pc).图中每个点都对应一组特定的环境温度和压力，当量纲为1 温度小于1时，在整个蒸发过程中正十二烷液滴都处于典型的气-液两相蒸发状态.而当量纲为1 温度和压力均大于1时，并非在所有的蒸发过程中都能观测到超临界蒸发现象，只有当量纲为1温度和压力都远大于1时，液滴表面处才可能发生由亚临界蒸发到超临界蒸发的转变过程.此外，随着量纲为1 环境温度的升高，蒸发状态转变所需的最小环境压力也有所降低，如在量纲为1 温度为1.22 的条件下，发生超临界蒸发现象的量纲为1 压力为6.09，而当量纲为1 温度增大到1.67、量纲为1 压力为5.12的条件下就观察到了超临界蒸发现象，这一规律与现有研究结果[8]相吻合.

图8 正十二烷亚临界和超临界蒸发特性Fig.8 Subcritical and supercritical evaporation characteristics of n-dodecane

根据病人辨证分型再加以配穴,如肝阳上亢,加太冲、太溪;风痰阻络,加丰隆、合谷;痰热腑实,加丰隆、内庭、曲池;阴虚风动者,加风池、太溪、太冲;气虚血瘀者,加足三里、关元、气海。每个穴位均用平补平泻手法,得气后留针20分钟。

有淋巴转移的宫颈鳞癌中PTTG、VEGF-C、VEGFR-3表达阳性率及LMVD高于无淋巴转移的宫颈鳞癌(P<0.05)。见表2。

(3) 在各系统改造中，特别是对车站售检票设备的改造，需充分考虑各方面因素，尽量减少施工对运营的影响。综合监控系统、通信系统、FAS(火灾报警系统)、BAS(环境监控系统)、给排水系统、低压配电系统和通风空调系统等的改造原则如下：①在换乘通道新增设备接入5号线；②在出入口、站厅改造部分及换乘厅区域新增设备接入2号线；③对原系统进行相应扩容改造。

图9 初始加热时间及蒸发速率常数的定义Fig.9 Definition of initial heating time and evaporation rate constant

基于此，对不同环境条件下的正十二烷蒸发过程进行了MD 模拟，计算得到了包括初始加热时间、液滴蒸发时间以及蒸发速率常数随时间的变化规律.图10a 为不同环境温度和压力条件下的液滴蒸发时间，液滴蒸发时间随环境温度的升高而不断减小.当温度升高时，气-液两相之间的热传递得到了加强，分子的布朗运动更加剧烈，气-液界面上的分子具有更大的动能，更易脱离液相并转变为气态分子.压力对蒸发时间的影响与温度类似，当压力增大时，蒸发时间也呈现持续减少的趋势，但不同的是，温度的升高在任意压力下对蒸发时间的影响都有明显减小趋势，而压力升高在同一温度下对蒸发时间的影响在后期却微乎其微.当量纲为1 压力大于4时，各个温度下的减小趋势都趋近于0.在低压条件下，压力升高可以减小正十二烷的蒸发潜热.但当压力进一步上升，液滴进入超临界状态后，此时液滴蒸发已经转变为单相质量扩散，而压力升高时分子扩散系数有所降低，从而减弱了质量扩散速率.图10b 为对应环境温度和压力条件下的液滴初始加热时间.与蒸发时间的变化趋势相似，初始加热时间随环境温度和压力的升高而降低.在较高的环境温度和压力条件下，导热系数也随之增大，强化了环境气体对液滴的加热.

图10 不同环境温度和压力条件下的液滴蒸发时间和液滴初始加热时间Fig.10 Evaporation time and initial heating time of droplets under different ambient temperature and pressure

图11 为计算所得不同环境温度和压力下液滴的蒸发速率常数.在较低环境压力的条件下，液滴蒸发速率随压力的升高而迅速增大，达到一个最大值后反而随着压力的继续增大而缓慢减小.在低环境压力的范围内，随着压力升高，环境气体对液核的加热逐渐增强，同时液相的汽化潜热也会随之减小，从而导致液核蒸发速率明显变大.而在较高环境压力的范围内，液滴的蒸发主要表现为超临界的特征，压力的升高使分子扩散系数减小，进而减弱质量蒸发速率.结合图10b 所示液滴初始加热时间的变化规律，蒸发速率的降低也能够与初始加热时间的减小相互弥补，从而在高环境压力范围，液滴蒸发时间几乎与环境压力无关，从而解释图10a 所示蒸发时间的变化规律.

图11 不同环境温度和压力条件下的液滴蒸发速率常数Fig.11 Evaporation rate constant of droplet under different ambient temperature and pressure

2.3 液滴多组分特性对蒸发过程中的影响

为研究液滴组分对蒸发过程的影响，构建了正庚烷和正十二烷的双组分混合液滴，因目的是比较两种烷烃相对的蒸发速率，为保持一致两种烷烃分子数比例为1∶1，模拟系统的其余设置与前文一致.首先对亚临界环境条件下双组分液滴的蒸发进行了模拟计算，相应的环境温度和压力分别设置为500 K 和1.06 MPa(正庚烷临界参数为540 K、2.74 MPa，正十二烷临界参数为658 K、1.82 MPa).图12a 为亚临界环境条件下混合液滴直径平方随时间的变化.混合液滴直径平方的变化呈现出与单组分液滴(图2)完全不同的情况.对于双组分液滴，蒸发初期并未出现直径增大的现象.其次，直径平方的变化规律也与单组分液滴直径平方随时间近似线性减小的现象相差较大，反而呈现出两个斜率明显不同的阶段.为研究此现象产生的原因，计算蒸发过程中混合液滴内各组分分子数随蒸发时间的变化，计算结果如图12b 所示.在蒸发初期，相较于正十二烷分子，正庚烷分子数减少的速度更快，即正庚烷分子优于正十二烷分子蒸发.由此可以解释直径平方的变化规律：在阶段1，正庚烷分子的蒸发占据主导地位；而在阶段2，正庚烷分子蒸发结束，此时蒸发过程由正十二烷主导，同时正十二烷分子质量较大，蒸发速率较慢，由此呈现出阶段2 的曲线斜率小于阶段1 的现象.而蒸发初期并未出现直径增大的现象是由于挥发性更大的正庚烷导致液滴直径缩小的能力大于正十二烷受热膨胀的能力.

图12 亚临界环境条件下混合液滴直径平方和液滴内分子数随时间的变化Fig.12 Changes of the square of the diameter of the mixed droplet and the number of molecules in a droplet with time under subcritical environmental conditions

对于超临界环境条件下的蒸发过程，将环境温度和压力分别设为1 099 K 和10.59 MPa.图13a 为混合液滴直径平方随时间的变化.在此条件下，直径平方的变化与亚临界条件下的规律不同，并未明显呈现出两阶段蒸发的特征.图13b 为蒸发过程中混合液滴内各组分分子数随时间的变化.在超临界环境条件下，正庚烷和正十二烷分子数近乎同步地减少，并未出现由一方主导蒸发过程的现象.即在超临界环境条件下，正庚烷和正十二烷分子同步蒸发，由此混合液滴直径平方的变化曲线并未出现两阶段蒸发的特性，这点明显区别于亚临界条件下的模拟结果.

图13 超临界环境条件下混合液滴直径平方和混合液滴内分子数随时间的变化Fig.13 Changes of the square of the diameter of the mixed droplet and the number of molecules in the mixed droplet with time under super-critical environmental conditions

另一方面，当液滴组分变化时，相应的蒸发时间也会随之改变，如图14 所示.无论是正十二烷液滴还是双组分液滴，温度升高时，蒸发速率加快，蒸发时间随之不断减少.在较低的压力范围内，增大环境压力同样能使蒸发时间显著减少，而当环境压力高于6 MPa后，增大环境压力仅能使蒸发时间出现小幅度的变化.相比于正十二烷液滴，无论是在亚临界温度还是在超临界温度下，双组分液滴的蒸发时间都明显少于正十二烷液滴，这是因为正庚烷分子质量较轻，蒸发速率相对较大.

图14 不同环境温度和压力条件下的液滴蒸发时间Fig.14 Evaporation time of droplet under different ambient temperature and pressure

3 结论

采用分子动力学模拟的方法对单个烷烃液滴在氮气环境下的蒸发过程进行了模拟研究，涉及多个亚临界至超临界的环境条件，重点讨论了液滴在亚临界和超临界条件下蒸发特性的差异以及环境条件对其蒸发特性的影响规律，并得出了以下结论：

罗四强笑了起来，说：“爸爸你也莫太贪心了。我们还得有姆妈，还得有老婆，还得有自己的伢。爸爸你占个角落就蛮好了。”

(1) 通过对比液滴在两个极端条件下的模拟结果，揭示了蒸发过程中液滴状态存在的巨大差异；在较高的环境温度和压力下，液滴能够越过自身热力学临界点达到超临界状态，此时液滴内部密度曲线迅速变得平滑，气-液相界面难以辨别，明显不同于低温、低压环境下气-液两相蒸发的特征.

(2) 液滴蒸发受环境条件的影响较大，环境温度越高，蒸发进行得越快，液滴初始加热时间和蒸发时间越少；压力对烷烃液滴蒸发特性的影响规律更为复杂，在相对较低的压力范围内，提升环境压力能够使蒸发速率常数增大，但当压力升至一定值后，压力的升高反而对蒸发产生负面的抑制作用，使蒸发速率有所降低.

(3) 对于双组分液滴，在亚临界条件下呈现出轻质组分优先蒸发的特征，待轻质组分蒸发近乎结束时，才由较重组分主导蒸发过程，由此液滴直径的变化呈现出与单组分液滴完全不同的趋势；相反，在超临界条件下，液滴内各个组分近乎同步蒸发.