污泥燃烧颗粒物的排放特性及Hg元素在其表面凝结沉积机制

张 柳， 贾 里， 王彦霖， 王碧茹， 乔晓磊， 金 燕， 向 军

(1. 太原理工大学 电气与动力工程学院， 太原 030024；2. 华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室， 武汉 430074)

随着城市化的逐步发展，污水处理过程中产生的污泥排放量也逐年增长[1]。污泥的处理和利用方法主要包括燃烧、热解和气化[2]，其中燃烧是一种比较理想的处理方法，不仅可以实现资源的清洁有效利用及稳定减量，还可以为电厂采用新型能源提供思路。研究表明，相较于低灰分燃料，高灰分燃料在燃烧过程中会产生更多的颗粒物[3]，且碱金属、P、S、Cl等易气化元素含量较多的燃料往往将产生较多的细颗粒物[4]。污泥属于高灰分、低热值燃料，因此在实际燃烧过程中，会产生较多的细颗粒物，但目前鲜有关于污泥排放特性的报道。

污泥在流化床锅炉中燃烧后，在排烟温度条件下，气态单质汞(Hg0)会随烟气离开锅炉或被多孔飞灰颗粒物吸附。此外，汞的化合物(以 HgCl2和HgS为主)容易异相凝结于飞灰颗粒物表面而离开锅炉，在特定条件下也存在Hg0发生均相成核变为颗粒相[5]。Gerstle等[6]以As、Hg、Pb等元素为研究对象，发现各金属元素在烟气中的含量随温度的升高而增加，且所测金属元素多赋存于亚微米颗粒物中。Li等[7]研究表明，Na、K、As及Sb元素在不同粒径颗粒物表面会表现出不同的凝结沉积控制机制，且与燃料本身化学成分相关。综上所述，含有Hg元素的飞灰颗粒物较难被普通除尘器脱除，且污泥酸洗与脱挥发分处理将会对Hg元素的气-固相变换产生一定影响。目前，关于Hg元素在颗粒物表面的凝结沉积机制未有明确结论。

基于此，笔者根据热重分析仪得到不同污泥(原污泥、酸洗污泥和脱挥发分污泥)的燃烧特性及动力学特性，利用小型流化床锅炉研究3种污泥燃烧生成颗粒物的排放特性以及微观结构与组成，进一步分析污泥热解挥发分和酸洗脱矿对Hg元素在颗粒物表面凝结沉积机制的影响。

1 实验

1.1 燃料特性

选取某污水处理厂经Ш级处理后的活性污泥作为实验样品，于电热鼓风干燥箱中干燥24 h至恒重，温度设置为110 ℃，确保污泥中游离水分的脱除，并将干燥后的污泥通过破碎机和振筛机完成破碎振筛，最终得到直径为150～300 μm的样品，将其标记为SS(Sewage Sludge)。为了深入研究SS中挥发分与固定碳对颗粒物排放特性的影响，分别对SS进行酸洗脱矿和惰性气氛下脱挥发分处理。在酸洗处理时，按照20 mL质量分数为5%的盐酸溶液混1 g 污泥的比例混合，并置入50 ℃的水浴锅中，搅拌6 h后过滤，最后用去离子水冲洗滤出样品并烘干，记为样品SS-A；在脱挥发分处理时，将10 g SS样品放入固定床反应器中，在500 mL/min的N2气氛下，以600 ℃的温度热解30 min得到脱挥发分样品，记为样品SS-V。

污水污泥的工业分析、元素分析及矿物组分见表1和表2。可以看出，SS中的挥发分质量分数达47.44%，灰分质量分数达46.18%，是典型的高挥发分、高灰分燃料，在流化床锅炉的应用过程中具有良好的燃烧潜力。曾宪鹏等[8]研究发现，在细颗粒物的形成过程中，易挥发元素与燃料中的矿物质挥发分具有一定的交互作用。因此，酸洗和脱挥发分处理一定会影响污泥燃烧生成颗粒物的排放特性。经过酸洗处理后，SS中的Fe、Mg、Ca和P明显减少，表明这4种元素在SS中以酸溶性的形式存在；经过脱挥发分处理后，SS中Fe、K、Cl和P轻微减少，表明这4种元素及其化合物的一部分会在热解气氛下挥发。

表1 污水污泥的工业分析和元素分析

表2 污水污泥的矿物组分

1.2 实验及表征方法

污泥燃烧实验系统如图1所示。实验在小型流化床中进行，利用分别储存有N2和O2的气瓶调节燃烧气氛。管式炉由电阻加热炉和内置石英管反应器组成，内层是有效长度为1 000 mm的刚玉管，分为下部烟气预热段和上部恒温反应段，总功率为6 W；石英管反应器全长1 600 mm，内径为54 mm，壁厚为3 mm，中间合适部位打有筛板，开孔率1.7%。实验时，称取10 g污泥，从炉顶将其迅速投入炉中反应系统内部的筛板上，盖好上端盖子，供气系统从石英管下方入口连续通入实验系统，供气量选用10 L/min。燃烧后产生的颗粒物冷凝至500 ℃后进入颗粒物采样枪，被枪内的玻璃纤维滤筒收集，采样时间固定为20～30 min，收集到的颗粒物将会进行下一步表征。为了保证研究结果的可靠性，取3次重复实验的平均值为最终实验结果。

1、2-N2,O2气瓶； 3-质量流量计； 4-石英反应内管； 5-流化床加热炉； 6-温控仪； 7-颗粒物采样枪； 8-过滤器； 9-流量控制箱(泵)； 10-冷却水进出口。

利用X射线荧光光谱仪(XRF)分别检测3种燃料的元素组成。利用BT-9300HT激光粒度分析仪分析不同样品燃烧后收集的颗粒物粒度，得到3种样品燃烧产生颗粒物的粒径分布。利用Nova Nano SEM 50型扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)分析收集的颗粒物，并确定其微观结构和元素含量。

2 结果与分析

2.1 燃烧动力学

采用STA409PC热重分析仪得到SS、SS-A和SS-V的热重(TG)及热重微分(DTG)曲线，以分析3种燃料的燃烧动力学性能。实验中，每次取约10 mg样品，使其在100 mL/min的体积流量下从室温加热至1 000 ℃，升温速率为10 K/min。可以得到SS、SS-A和SS-V的着火温度分别为220 ℃、237 ℃和338 ℃，燃尽温度分别为511 ℃、540 ℃和712 ℃，表明SS脱挥发分处理会明显推迟燃烧的着火过程和燃尽过程，降低燃料的燃烧性能，分别对SS、SS-A和SS-V在着火温度与燃尽温度区间进行燃烧动力学拟合。

非均相固体的燃烧反应表达式为：

(1)

α=(m0-mt)/(m0-mf)

(2)

式中：m0、mt和mf分别为反应样品初始质量、t时的质量和最终质量，mg；A为指前因子，min-1；Ea为表观活化能，kJ/mol；T为燃烧温度，K；R为气体常数，取8.31 J/(mol·K)；α为转化率，%；f(α)为机理函数；n为系数。

采用Coats-Redfern积分法[9]对式(1)进行处理，其中φ为升温速率。

当n=1时，

(3)

当n≠1时，

(4)

对SS、SS-A和SS-V在不同n值条件下进行实验曲线拟合，得到的动力学拟合结果见表3。当n=3时，3种燃料样品的实验数据与燃烧机理函数具有较好的拟合效果，得到的R2大于0.99，表明SS、SS-A和SS-V的燃烧机理函数均为f(α)=(1-α)3，酸洗处理和脱挥发分处理不会对SS的燃烧机理函数产生影响。

表3 动力学拟合结果

一般来说，活化能较低的反应需要较少的能量来分解原子间的化学键，相应的化学反应更易进行；相反，活化能较高的反应需要更高的温度来分解[10]。其中，SS的表观活化能为37.33 kJ/mol，SS-A为42.35 kJ/mol，SS-V为38.62 kJ/mol。由此可知，对SS进行酸洗处理和脱挥发分处理会不同程度地增大燃烧时的表观活化能，增加反应难度，削弱SS燃烧时的反应活性。研究表明[11]，在燃烧过程中，K、Mg、Al等的氧化物和碳酸盐对燃烧强度及燃烧气氛具有不同程度的催化作用。经过酸洗处理后，SS中的K、Mg、Al等元素含量急剧减少，其表观活化能明显增大，表明在燃烧时，部分酸溶性矿物质通过降低反应时的表观活化能催化燃烧。在反应过程中，挥发分的氧化和燃烧具有促进反应提前进行、降低反应能量壁垒及促进后期炭化反应的作用。因此，在燃烧过程中，经过酸洗和脱挥发分处理的SS往往需要更多的能量输送。

2.2 颗粒物排放特性

在小型流化床中，设置燃烧温度1 000 ℃，采用自行设计的颗粒物收集装置收集燃烧产生的烟气颗粒物，得到SS、SS-A和SS-V的颗粒物粒径分布，如图2所示。隋建才[12]将燃烧产生的可吸入颗粒物(直径dp≤10 μm)分为2种：粒径小于1 μm的为亚微米颗粒物，粒径大于等于1 μm的为超微米颗粒物。

图2 燃料样品燃烧后颗粒物粒径分布

由图2可知，亚微米颗粒物体积分数从小到大依次为SS-A、SS和SS-V，超微米颗粒物体积分数从小到大依次为SS-V、SS和SS-A。表明经过酸洗处理后，SS燃烧排放的亚微米颗粒物大幅减少，而经过脱挥发分处理后，超微米颗粒物含量大幅减少。

为了进一步研究亚微米颗粒物与超微米颗粒物化学元素的差异性，采用SEM-EDS分别分析了颗粒物PM1和PM1～10的元素含量，结果见表4。

表4 颗粒物表面元素质量分数

由表4可知，亚微米颗粒物是由易气化元素气化-凝结产生，主要包括K、Cl、P、S和Fe元素，总质量分数为82.7%；超微米颗粒物大多由无机矿物质与焦炭颗粒的碰撞、破碎形成，主要包括Si、Al、Fe和Ca元素，总质量分数为90.9%，与目前的研究结果一致[13]；亚微米颗粒物表面C元素质量分数为3.7%，超微米颗粒物表面C元素质量分数为4.1%，表明颗粒物表面的C质量分数随颗粒物粒径变化的差异较小。同时，SS燃烧产生的不同粒径飞灰颗粒物表面凝结了不同质量分数的Hg、As等易挥发微量元素，其中PM1中Hg、As等微量元素质量分数为2.8%，在PM1～10中，其质量分数为2.1%。这表明在燃烧过程中，SS中的微量元素Hg会释放至烟气中，且其中一部分最终凝结于颗粒物表面。结合图1可得，SS经过酸洗处理后，燃烧排放的亚微米颗粒物大幅减少，这是由于酸洗处理对以上无机矿物质的含量有一定影响；而SS经过脱挥发分处理后，超微米颗粒物的含量大幅减少，这是由于挥发分含量的高低对燃料燃烧剧烈程度的影响较大，燃烧越剧烈，颗粒物碰撞破碎运动越明显，产生的超微米颗粒物越多。同时，可以得到不同易气化元素在不同粒径颗粒物表面的质量分数存在差异，这是由元素在颗粒物表面的凝结沉积控制机制决定的。

2.3 Hg在颗粒物表面的凝结沉积机制

颗粒物的形成是一个复杂的物理化学变化过程，贯穿于燃烧过程中挥发分热解析及焦炭燃烧的整个阶段。在燃料燃烧过程中，碱金属、痕量元素及其氧化物在低温下便可从燃料中挥发，在炉膛温度条件下，上述易气化矿物质及其氧化物的气压较低，大部分易气化矿物质在高温下发生气化释放后，矿物质蒸汽在低温等条件的诱导下凝结为颗粒相，且质量分数较低的矿物质蒸汽凝结于飞灰颗粒物表面[14]。由表4可得，SS燃烧产生的不同粒径飞灰颗粒物表面往往凝结了不同质量分数的Hg、As等易挥发微量元素，表明易挥发元素在不同粒径颗粒物表面凝结沉积的控制机制存在较大差异，与以往的研究结果相符[15]。

进一步分析在小型流化床实验中收集到的颗粒物，采用SEM-EDS方法，对可吸入颗粒物(<10 μm)粒径段颗粒物中Hg元素的质量分数进行表征与拟合，得到SS在燃烧中气态金属Hg的成核机理，进一步分析挥发分和矿物质对SS成核机理的影响。

(5)

不同沉积机制控制的凝结沉积过程对应F(dp)的表达式不同。假定气态金属在颗粒物表面的控制机制为扩散控制，在连续介质区(克努森数Kn≤1)，满足式(6)的对应关系：

(6)

其沉积通量F(dp)满足：

(7)

式中：D为可凝结组分在气相中的扩散速率，m2/s；pm、ps分别为可凝结组分在气体中分压及平衡时的饱和分压[17]，Pa；vm为可凝结组分的分子体积，m3；kB为玻尔兹曼常数。

在自由分子区域(Kn>1)，满足式(8)的对应关系：

C(dp)∝1/dp

(8)

其沉积通量F(dp)满足式(9)：

(9)

式中：mm为可凝结组分的分子质量[17]，g。

气态金属在颗粒物表面的控制机制为化学反应控制机制，满足式(10)的对应关系：

C(dp)∝1/dp

(10)

其沉积通量F(dp)满足：

(11)

式中：α′为有效碰撞比例系数，且通常小于1。

图3 SS中Hg元素的质量分数-粒径分布

图4 SS-A中Hg元素的质量分数-粒径分布

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

另外，SS经过脱挥发分处理后，随着其燃烧温度的升高，大多数无机汞和有机汞随烟气释放。此处不再讨论SS-V中元素Hg在飞灰颗粒物表面的凝结-沉积机制。

3 结 论

(1) 采用Coats-Redfern积分法得到的样品SS、SS-A和SS-V的表观活化能分别为37.33 kJ/mol、42.35 kJ/mol和38.62 kJ/mol，且对SS酸洗处理及脱挥发分处理不会影响其燃烧机理函数，但会不同程度地增加其燃烧时的表观活化能，增大反应难度。

(2) SS燃烧产生的颗粒物粒径呈双峰分布，分别为亚微米颗粒物(PM1)和超微米颗粒物(PM1～10)。与SS燃烧产生的颗粒物相比，酸洗处理会减少亚微米颗粒物的排放量，脱挥发分处理会减少超微米颗粒物的排放量。

(3) SS燃烧产生的亚微米颗粒物主要有K、Cl、P、S和Fe等易气化矿物质，超微米颗粒物主要有Si、Al、Fe和Ca等矿物质，且各易气化元素在不同粒径颗粒物表面的质量分数存在差异。