高温高压下N2 和CO2 对CH4/C2H6/C3H8 混合气抑爆效果研究

刘振翼，李嘉璐，李鹏亮，李睿，李明智，赵耀，任远

（1. 北京理工大学 机电学院，北京 100081；2. 中国石油中油国际管道公司，北京 102206）

对于低渗透油田，注空气驱油技术已成为发展最快的三次采油技术，该技术具有气源广、成本低等优势，因此被广泛应用. 然而，在注空气驱油过程中当氧气与原油的氧化反应不完全时会形成能发生爆炸的混合气体，当采油套管中可燃气体积分数达到爆炸范围且遇到点火源时油井就会发生爆炸，近年来油井着火爆炸事故时有发生，给国家造成了巨大的财产损失，甚至对人员的人身安全构成了威胁[1].在注空气驱油过程中，实时监测井筒内可燃气体和氧气的体积分数，通过注入N2或CO2等惰性气体进行稀释，来降低井筒内的氧气体积分数，使其低于临界氧含量从而降低爆炸危险，是提高注空气驱油过程安全性的重要方法. 因此，研究不同温度、压力、减氧条件下可燃气体的爆炸特性与抑爆机理，进而制定有效防范措施来预防事故发生具有重要意义.

目前，研究人员针对常温常压条件下，N2和CO2等惰性气体对可燃气体爆炸极限、临界氧体积分数等爆炸特性参数的影响已经进行了大量研究. 张耀光[2]对25～120 °C、0.10～0.16 MPa 条件下充入N2和CO2后丙烷的爆炸极限与极限氧浓度进行了相关试验研究，得出相同初始压力下完全惰化所需CO2量小于N2且随着初始压力增大丙烷的极限氧浓度下降，然而CO2组极限氧浓度值始终高于N2组. 李成兵[3]对N2和CO2抑制CH4爆炸进行了化学动力学机理分析，认为N2和CO2的抑制作用是因为自由基CH3和HCO 的生成受到抑制，并且CO2的抑制作用强于N2是因为其除物理惰性、参与三元碰撞、改变链式反应进程外还参与CH4氧化链式反应，阻碍CH4的氧化放热. 周宁等[4]对15～25 °C、常压条件下N2与CO2对LPG 爆炸极限和最大允许氧浓度的抑制效果进行了相关研究. 罗振敏等[5-6]研究了常温常压下不同体积分数的N2和CO2对不同体积分数LPG 的爆炸极限等爆炸特性参数的影响，得出N2和CO2的惰化效果与LPG 体积分数有关. 姚福桐[7]研究了0.5、2.0 MPa 及20、200 °C 条件下N2和CO2的对C2H6爆炸极限等爆炸特性的影响，以及初始温度和初始压力的耦合作用，并对N2和CO2的抑制作用进行了定量分析. BENEDETTO 等[8]进行试验测出了常温常压，不同N2和CO2体积分数与不同CH4体积分数下的爆炸超压变化，得出随着CO2体积分数降低和氧气富集系数增加，峰值压力和最大压力上升速率显著增加的结论. ZENG 等[9]研究了不同初始条件下当量比与N2和CO2体积分数对CH4与空气混合物点火延迟时间的影响. WANG 等[10]研究了不同比例的N2/CO2对CH4与空气混合物的爆炸压力和爆炸极限等特性的影响. MOVILEANU 等[11]在常温、0.03～0.12 MPa 条件下，进行了不同惰性气体体积分数下（Ar、N2或CO2）的乙烯-空气混合物爆燃试验，研究了初始压力和惰性添加剂对最大压力升高速率和爆燃指数的影响，认为CO2惰化效果好是因为其对热释放速率和总热容的影响更大. SHANG 等[12]通过试验研究了298～473 K、常压条件下，H2/CO 混合N2和CO2的爆炸极限，得出CO2比N2对可燃性下限表现出更强的惰化作用. FAN 等[13]使用高温高压试验装置测试了1、2、4 MPa，30、80 °C 下分别充入N2和CO2后试验气体的爆炸极限与临界氧体积分数，得出初始压力和温度的变化对充入CO2的影响很小，对充入N2的影响却非常显著，因此CO2抑爆效果优于N2. 王燕等[14]测试了蒙脱石粉体及其体积分数对甲烷-空气预混气体的爆炸压力、火焰传播速度等特性参数的影响，并结合蒙脱石粉体的元素组成及热解特性分析了其瓦斯抑爆机理. 柳锦春等[15]研究了甲烷体积分数对室内燃气爆炸载荷的影响. 聂百胜等[16]对泡沫陶瓷材料对爆炸冲击波和火焰传播抑制特性进行了研究.

目前相关试验研究的压力大多为常温常压，然而在实际采油过程中，油藏的温度一般高于常温[17]、压力大多在1～10 MPa 之间[18-19]. 因此探究更高温度、压力条件下惰性气体对可燃气体爆炸特性的影响规律具有重要意义. 另外根据上述研究可以看出，目前对于固定可燃气体积分数进行惰性气体抑爆效果的研究很少，因此仍需试验进行进一步研究.

1 试验部分

1.1 试验材料

本试验研究中使用的可燃气体积分数为CH458.68%、C2H625.59%、C3H815.73%，惰性气体为N2和CO2，氧化剂为空气. 其中可燃气体根据长庆油田某井口所采集石油伴生气成分制备，由于伴生气中其他成分含量极少且在该试验条件下易液化，因此可忽略不计.

1.2 试验仪器

本试验采用可燃气体爆炸特性试验装置，如图1所示，整个试验系统主要由反应釜、气体注入系统、点火系统、安全保护系统和数据采集系统等部分组成.

图1 可燃气体爆炸特性试验装置Fig. 1 Flammable gas explosion characteristics experimental device

其中反应釜由高强度钛合金材料制成，内径7 cm，高30 cm，容积1 L. 反应釜外面设有加热套，可以对反应釜内气体进行加热，最高加热温度为350 °C，最大设计工作压力可达100 MPa. 气体注入系统分为可燃气体注入系统、惰性气体注入系统和空气注入系统，为保证试验中的高压条件，气体需通过空气压缩机、气体增压泵以及高压储罐进行增压. 点火系统主要由点火器、点火线以及点火头组成，其中点火头位于反应釜中心位置，常压条件下点火方法一般为电极放电，但高压条件下电极放电很难击穿气体形成放电火花，因此采用点火头进行点火. 安全保护系统包括压力表和泄压阀，在点火发生后若反应釜内气体的爆炸压力过大，泄压阀会开启释放压力，从而保护反应釜. 数据采集系统包括热电偶、压力传感器和电脑，通过电脑上的相关软件能够实时监控并记录点火前后反应釜中温度与压力的变化情况. 试验装置实物图如图2 所示.

图2 可燃气体爆炸特性试验装置实物图Fig. 2 Physical map of the experimental device for the explosive characteristics of combustible gases

1.3 试验条件

由于目前关于惰性气体对轻质烷烃惰化效果的试验研究多为常温常压条件，对于高温高压条件下的研究较少，因此本试验选择初始温度为40 °C，初始压力为0.5、1.0、2.0 MPa，充入的惰性气体分别为N2和CO2，且体积分数均为0%、10%、20%、30%、40%的试验条件进行相关研究.

1.4 试验方法与步骤

为使轻质烷烃反应更完全，能够研究更宽范围内不同体积分数条件下N2和CO2的抑制效果，采用化学计量浓度φ=1 时的可燃气体积分数进行相关试验.

试验开始前先通过真空泵对试验仪器进行气密性检测，确保气密性良好后打开控温系统对加热套进行加热，待温度接近40 °C 时停止加热并通过分压阀分别向反应釜中注入惰性气体N2和CO2、可燃气体和空气，静置5 min 等待气体混合均匀后打开数据采集系统，通过点火器控制点火，观察反应釜内温度和压力的变化并记录数据.

2 试验结果与讨论

2.1 到达最大爆炸超压的时间

点火后由于爆炸产生冲击波，冲击波以点火头为中心向四周扩散，在到达压力传感器后，压力传感器垂直方向受到的压力即为采集到的爆炸超压值，爆炸超压值随着冲击波的扩散迅速增大，在到达峰值后，随着热量散失罐体温度下降，产物中的水蒸气液化，罐体内压力逐渐减小.

图3～图8 分别给出了不同初始压力和惰性气体体积分数下爆炸超压随时间的变化曲线. 可以看出随着惰性气体体积分数的增大，最大爆炸超压逐渐降低，到达最大爆炸超压的时间变长. N2组当体积分数为10%时，到达最大爆炸超压的时间为0.10 s左右；20%时，到达最大爆炸超压的时间为0.12 s 左右；30%时，到达最大爆炸超压的时间为0.30 s 左右；40%时，可燃气体几乎被完全抑爆. CO2组当体积分数为10%时，到达最大爆炸超压的时间为0.1 s 左右；20%时，到达最大爆炸超压的时间为0.3 s 左右；30%时，0.5 MPa 和1.0 MPa 下的可燃气体几乎被完全抑爆.由此可见不同初始压力条件下到达最大爆炸超压的时间差距不大，这说明不同压力下惰性气体的惰化机理相同. 这是因为N2和CO2的加入能够吸收部分热量使反应速度减慢，并且会参与三元碰撞消耗部分自由基使参与爆炸反应的自由基减少，从而抑制爆炸. 在充入惰性气体体积分数为0～10%时N2组与CO2组到达最大爆炸超压的时间差距不大，而在10%之后CO2组到达最大爆炸超压的时间明显长于N2组，说明CO2惰化效果明显优于N2且在体积分数达到10%后优势更明显. 这是因为CO2体积分数达到10%以前，由于体积分数较低主要仍是吸热与三元碰撞起抑制作用，而体积分数达到10%后除了上述影响因素，CO2能参与到轻烃的氧化链式反应CO+OH→CO2+H 中去，促进反应逆向进行，并且消耗关键组分H 间接延长了反应进程，N2却因为物理性质稳定无法参与.

图3 40 °C、0.5 MPa 及不同N2 体积分数下爆炸超压随时间的变化Fig. 3 Variation curve of explosion overpressure with time at 40 °C, 0.5 MPa and different N2 volume fraction

图4 40 °C、1.0 MPa 及不同N2 体积分数下爆炸超压随时间的变化Fig. 4 Variation curve of explosion overpressure with time at 40 °C, 1.0 MPa and different N2 volume fraction

图5 40 °C、2.0 MPa 及不同N2 体积分数下爆炸超压随时间的变化Fig. 5 Variation curve of explosion overpressure with time at 40 °C，2.0 MPa and different N2 volume fraction

图6 40 °C、0.5 MPa 及不同CO2 体积分数下爆炸超压随时间的变化Fig. 6 Variation curve of explosion overpressure with time at 40 °C, 0.5 MPa and different CO2 volume fraction

图7 40 °C、1.0 MPa 及不同CO2 体积分数下爆炸超压随时间的变化Fig. 7 Variation curve of explosion overpressure with time at 40 °C, 1.0 MPa and different CO2 volume fraction

图8 40 °C、2.0 MPa 及不同CO2 体积分数下爆炸超压随时间的变化Fig. 8 Variation curve of explosion overpressure with time at 40 °C, 2.0 MPa and different CO2 volume fraction

2.2 最大爆炸超压

图9 给出了不同初始压力和惰性气体体积分数下的最大爆炸超压，在未充入惰性气体时，不同初始压力下的最大爆炸超压与初始压力成比例增大，这是由于随着压力的增大，气体分子间距离缩短从而更容易发生碰撞，因此反应速度加快，放热量增大，热量的增大又进一步促使反应正向进行，使得高压条件下爆炸反应更剧烈，相应地最大爆炸压力也随之增大.

图9 40 °C 时，不同惰性气体体积分数下的最大爆炸超压Fig. 9 Maximum explosion overpressure with different inert gas volume fraction and temperture of 40 °C

根据LI 等[20]的相关试验研究，采用最大爆炸超压0.05 MPa 作为可燃气的燃爆标准，从图9 看出初始压力0.5 MPa，充入惰性气体30%时，N2组最大爆炸超压为1.32 MPa，反应仍处于燃爆状态；而CO2组则为0.04 MPa，反应已被完全抑制. 在0.5、1.0 MPa，惰性气体体积分数为10%～30%时和2.0 MPa，惰性气体体积分数为10%～20%时随着惰性气体体积分数增大，CO2组的最大爆炸压力下降明显大于N2组，其中1.0 MPa、10%N2条件下的数据由于试验误差数值偏小，2.0 MPa、30%CO2条件下经过多次试验数值差距较大，推测该体积分数可能处于完全惰化的临界体积分数附近，然而总体趋势不受影响，可以看出CO2组的最大爆炸超压均明显小于N2组，说明CO2惰化效果优于N2且CO2的惰化优势从10%开始逐渐增大. 在高压条件下CO2惰化效果优于N2，一是因为二氧化碳分子较大，与反应物接触面积大，更容易与活化分子碰撞发生反应，从而减少与氧气发生反应的活化分子数；二是由于轻质烷烃与氧气发生反应的产物有CO2，根据化学平衡原理，充入CO2能促使反应逆向进行，而N2物理性质较为稳定，几乎不参与轻质烷烃的链式反应过程.

2.3 爆燃指数

最大爆炸压力上升速率是评估爆炸危险性的重要参数之一，通过最大爆炸压力上升速率可以计算出气体爆炸的爆燃指数KG（deflagration index），用公式表示为

式中：KG为爆燃指数；V为反应釜的体积；(dp/dt)max为最大爆炸压力上升速率.

表1 和图10 分别给出了不同初始压力、惰性气体体积分数下的KG值和变化曲线，结合表1 和图10可以看出未充入惰性气体时KG随初始压力的增大成比例增大，当充入惰性气体体积分数为10%时，除0.5 MPa 下N2组略有上升，其他初始压力下的KG均有不同程度的下降，且初始压力越大，降幅越大；当惰性气体体积分数增大至20%时，0.5、1.0 MPa 下的CO2组KG降幅明显增大，2.0 MPa 下CO2组降幅比充入0～10% CO2时的降幅略有减小，N2组KG降幅较为稳定；当惰性气体体积分数增大至30%时，CO2组的KG降幅减小，在0.5、1.0 MPa 下已被完全惰化，而N2组的KG依旧稳定下降，相同初始压力下，充入不同体积分数N2后KG降幅差距不大；当惰性气体体积分数增大至40%时，N2组与CO2组均被完全惰化. 由此可见，随着压力增大CO2组的抑制效果逐渐增强，在体积分数达到20%时抑制效果最强，随后开始减弱，而N2组的KG与充入N2体积分数呈线性关系，KG随着N2体积分数的增大均匀减小，且CO2组惰化效果始终优于N2.

图10 40 °C 时，不同惰性气体体积分数下的爆燃指数KGFig. 10 Deflagration index KG with different inert gas volume fraction and temperture of 40 °C

表1 不同惰性气体体积分数下的KG 值Tab. 1 KG value at different inert gas volume fraction

出现上述现象可能是因为CO2除了三元碰撞与物理惰化还参与轻质烷烃的氧化链式反应，随着压力增大，分子间碰撞几率增加，反应更容易发生，因此CO2的惰化效果随着压力增大更加明显，其化学作用对整体反应的影响逐渐大于物理作用，而在体积分数达到20%后，化学作用的影响到达最大，只有物理作用的影响随着体积分数增大仍在持续.

3 结 论

根据以上对于不同初始压力、惰性气体体积分数下可燃气爆炸后到达最大爆炸超压的时间、最大爆炸超压和KG的分析讨论，主要得出以下结论：

① 在充入惰性气体体积分数达到10%后，充入CO2后到达最大爆炸超压的时间明显长于N2，各初始压力条件下的CO2惰化效果均明显优于N2. 而同一惰性介质不同初始压力下，到达最大爆炸超压的时间相近，说明不同压力下N2和CO2各自的惰化机理大致相同.

② CO2组的最大爆炸超压均明显小于N2组，且在惰性气体体积分数达到10%后随着惰性气体体积分数增大CO2组的最大爆炸压力下降明显大于N2组，并且随着压力增大，相同惰性气体体积分数下CO2组与N2组之间的最大爆炸超压差值逐渐增大.

③ 随着压力增大, CO2组的抑制效果逐渐增强，在体积分数达到20%时抑制效果最强，随后开始减弱；而N2组的KG与充入N2体积分数呈线性关系，KG随着N2体积分数的增大均匀减小，且CO2组惰化效果始终优于N2. 这是因为随着充入CO2体积分数的不断增大，其化学作用对整体反应的影响逐渐大于物理作用，而在体积分数达到20%后，化学作用的影响到达最大，只有物理作用的影响随着体积分数增大仍在持续.