电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中六价铬的可行性研究

董爱俊，马彦斌，刘 颖

（宁夏回族自治区基础调查院，宁夏银川 750021）

铬元素是造成土壤重金属污染的第二大元素。由于铬在土壤中的存在形式不稳定，各种形式可以相互转化，使得关于修复铬污染土壤的研究较为困难。铬在土壤中的价态分为三价和六价。在内生条件作用下，铬一般呈三价，但在表生带强烈氧化条件下（碱性介质），三价铬易被氧化成六价铬形式的铬酸根离子，使不活跃的铬离子变成易溶的铬阴离子，从而发生迁移，造成地下水、土壤以及动、植物的污染。相对于六价铬，三价铬更容易被土壤颗粒固定，而六价铬在土壤中具有高流动性和植物毒性，其毒性是三价铬的100 倍，因此六价铬的准确测定对土壤监测工作具有重大意义[1-2]。现阶段，土壤中六价铬的分析测试方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、碱消解-原子吸收分光光度法（以下简称碱消解-AAS 法)、电感耦合等离子体发射光谱法（以下简称ICP-OES 法）、电感耦合等离子体发射质谱法和离子色谱法等[3]。本文就土壤中六价铬的2 种测定方法（碱消解-AAS 法和ICP-OES 法）进行对比分析，并针对测定方法中存在的问题展开确认实验，以达到提高方法精密度和准确度、降低方法检出限的研究目的。

1 碱消解-AAS 法测定土壤中六价铬

1.1 碱消解-AAS 法原理

目前，国内外检测六价铬的仪器及方法众多。根据国家环境保护标准HJ 1082—2019，我国采用碱消解-AAS 法测定土壤中的六价铬[4]。方法原理：以碳酸钠-氢氧化钠混合溶液作为碱性提取液，并且保证在使用前溶液的pH 不小于11.5，将提取液、一定量的土壤样品、氯化镁抑制剂和缓冲溶液混合；再由水浴加热搅拌装置封口搅拌1 h；搅拌结束后进行提取，提取温度不低于95 ℃；最后将溶液过滤，调节酸度，定容后上机测定，其吸光值与六价铬的质量浓度成正比。由于氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液的抑制作用，样品中存在的三价铬不会干扰六价铬的测定。此方法检出限为0.5 mg/kg，测定下限为2.0 mg/kg。

1.2 碱消解-AAS 法实验过程

实验所用试剂均为分析纯，实验用水是超纯水。碱消解-AAS 法测定土壤六价铬的实验过程如下。准确称取5.0 g 样品并置于250 mL 烧杯中，加入50.0 mL 碱性提取液（碳酸钠-氢氧化钠），再加入0.5 mL 磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液和0.4 g氯化镁抑制剂（抑制三价铬转化为六价铬），放入搅拌子（注意：提前用1 个空烧杯检验搅拌子和搅拌器是否正常），然后用耐高温封口膜封口，再将封好的烧杯置于搅拌加热水浴锅内。锅中的水需超过样品的高度，常温下搅拌样品5 min 后，开启加热装置，加热搅拌至90～95 ℃。温度低时，土壤中六价铬提取不完全，会使得六价铬土壤标准样品的测量结果偏低。若要达到上述温度范围，水浴锅需要加盖。在此温度下保持60 min，再取下烧杯，冷却至室温。用0.45 μm 的滤膜抽滤，滤膜需要提前用水润湿并将其严密地贴在布什漏斗上，否则会造成抽滤不到位。如果有滤渣被抽滤到滤液中，需要重新进行抽滤[5]。用硝酸（1+1）溶液将滤液的pH 调节至7.5±0.5。如果在pH 的调节过程中出现絮状沉淀，需要用滤膜再次过滤。然后将此溶液转移至100 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，待测。若不是立即测定，可以不用过滤。将溶液放入0～4 ℃的冰箱内保存，30 天内均可测定。最后用火焰原子吸收测定，完成整个实验过程。

1.3 碱消解-AAS 法工作曲线

首先准备质量浓度为100 mg/L 的标准储备液，制备成工作曲线溶液，其质量浓度ρ（Cr6+）分别为0.00，0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00 mg/L，然后按照试样制备步骤进行实验，最后定容至100 mL 的容量瓶中，待测。

提前预热Z-2300 分光光度计，按照仪器使用说明，将仪器条件调节为最佳测定状态，进行测样。具体参数：波长357.9 nm；狭缝宽度0.4 mm；灯电流7.5 mA；燃烧器高度10 mm。碱消解-AAS 法测定的工作曲线数据如表1 所示。根据表1，绘制工作曲线，如图1 所示。由图1 可知，工作曲线判定系数R2为0.999 8，满足测定要求（R2≥0.999）。

表1 碱消解-AAS 法工作曲线数据表

图1 碱消解-AAS 法工作曲线

1.4 碱消解-AAS 法数据测定

在仪器条件不变的前提下，采用碱消解-AAS法测定样品空白11 次的数据，计算方法检出限，并根据检出限，计算测定下限（表2）；选取六价铬有证标准物质低质量比（GBW070251）和高质量比（GBW070253）样品，按照上述实验过程制备平行样品各6 份，测定其结果，分别计算该方法的精密度（表3）和准确度（表4）。

表2 碱消解-AAS 法检出限和测定下限的计算

表3 碱消解-AAS 法的精密度计算

表4 碱消解-AAS 法的准确度计算

1.5 碱消解-AAS 法小结

由以上测定数据可知，碱消解-AAS 法测定土壤中六价铬的测定下限为1.116 mg/kg，此方法存在检出限高、精密度和准确度低的问题。特别是对于六价铬质量比较低的样品，该方法可能无法准确判断样品中元素质量比是否超过质量判定要求。以下采用ICP-AES 法测定碱性提取液提取土壤中的六价铬。

2 ICP-OES 法测定土壤中六价铬

2.1 ICP-OES 法原理

ICP-OES 法是以电感耦合等离子矩为激发光源的一种新型光谱分析方法，该方法可以同时测定多种金属离子的质量浓度，并具有检出限低、灵敏度及准确度高等特点[6]。等离子体发射光谱可以定性地测定样品中的元素，特征光谱的强度与样品中原子的质量浓度关系密切并且成正比；将特征光谱的强度与标准溶液的值进行比较，即可对测定样品中各元素的质量浓度进行定量分析[7]。ICP-OES 法测定铬的谱线有5 条，分别为267.7，283.5，284.3，357.8，360.6 nm。其中357.8 nm 和367.5 nm 的谱线背景值较大，测定结果不可取。267.7 nm 和283.5 nm 的判定系数R2≥0.999，满足测定要求。

2.2 ICP-OES 法存在的主要问题

采用ICP-OES 法测定碱性提取液提取土壤中的六价铬时，其样品前处理方法和所用试剂与碱消解-AAS 法一致。该方法目前存在的主要问题是提取液机体溶液的盐分问题。用来提取六价铬的碱提取液为2%（质量分数）氢氧化钠和3%（质量分数）碳酸钠的混合溶液，制备出的待测液盐分高，因此会对电感耦合等离子体发射光谱仪的雾化器进样口造成堵塞，导致雾化不完全，影响测定结果；并且对于盐分过高的溶液，在雾化过程中其盐分会附着在炬管壁上，影响待测组分的离解或原子化过程，进而影响测定结果。

为了解决上述问题，本文给出以下待测液处理方法：将土壤样品用碱溶液提取后，定容至100 mL 容量瓶中，稀释2.5 倍后测定[8]；测定其pH 是否在7.5±0.5的范围内，如果超出该范围，用硝酸溶液（1+1）进行调节[9]，直至待测液pH 调节至该范围内时，定容至100 mL 的容量瓶中，摇匀，待测；最后采用ICP-OES法测定所得提取液中六价铬的质量浓度。因为有抑制剂的存在，稀释过程没有对六价铬的测定结果造成影响。每测定1 个样品，需要用2%（质量分数）硝酸溶液冲洗20 s。此方法可消除盐分对仪器测定结果的影响。

2.3 ICP-OES 法工作曲线

准备质量浓度为100 mg/L 的标准储备液，按照试样制备步骤，制备成质量浓度分别为0.00，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg/L 的工作液。

调节电感耦合等离子体发射光谱仪，设定其工作条件：发射功率为1 300 W；雾化气流量为0.50 L/min；辅助气流量为0.2 L/min；冷却气流量为12 L/min；观测方式为垂直观测；积分时间为20 s；设置样品进样为1 次；冲洗时间为20 s。ICP-OES 法测定的工作曲线数据如表5 所示，工作曲线如图2 所示。由图2 可知，工作曲线判定系数R2为0.999 6，满足测定要求（R2≥0.999）。

表5 ICP-OES 法工作曲线数据表

图2 ICP-OES 法工作曲线图

2.4 ICP-OES 法数据测定

在仪器条件不变的前提下，采用ICP-OES 法测定样品空白11 次的数据，计算方法检出限，并根据检出限，计算测定下限（表6）；选取六价铬有证标准物质低质量比（GBW070251）和高质量比（GBW070253）样品，按照上述实验过程制备平行样品各6 份，测定其结果，分别计算该方法的精密度（表7）和准确度（表8）。

表6 ICP-OES 法检出限和测定下限的计算

表7 ICP-OES 法的精密度计算

表8 ICP-OES 法的准确度计算

3 结论

将碱消解-AAS 法和ICP-OES 法的主要测定结果进行对比，如表9 所示。由表9 可知：与碱消解-AAS法相比，ICP-OES 法测定碱性溶液提取土壤中六价铬的精密度更高；对于六价铬质量比较低的样品来说，ICP-OES 法的准确度更高；ICP-OES 法测定稀释后的提取液，其测定结果可靠，解决了提取液盐分影响测定结果的问题。综上所述，ICP-OES 法测定碱性溶液提取土壤中六价铬的方法可行。

表9 碱消解-AAS 法和ICP-OES 法的主要测定结果