不同条件对土壤胶体与Cr(Ⅵ)共运移的影响*

顾鑫锋 潘 慧 张连毅 丁竹红 王 雷

(南京工业大学环境科学与工程学院,江苏 南京 211816)

土壤胶体(SC)通常指粒径小于1 μm,在土壤中具有胶体性质的细颗粒[1]2013,主要包括矿物碎粒、微生物、腐殖质等。作为土壤中的细颗粒,SC具有非常活跃的性质[2]。SC形成的方式主要有两种：(1)土壤环境中高孔隙水流速使土壤细颗粒在剪切力的作用下形成SC;(2)土壤环境条件发生变化使得土壤矿物表面电荷发生变化,转化为土壤矿物胶体[3]。SC易与土壤中的污染物发生吸附和络合反应,SC的迁移导致土壤剖面中某些污染物迁移的过程被称为胶体促进迁移,这也是土壤中污染物迁移的最重要机制之一[4]。因此,SC的迁移受到人们的关注。

SC在多孔介质中的迁移主要分为SC在固相介质表面沉积、吸附和从介质表面分离、再释放两个步骤,该过程遵守一级动力学方程[5]。迁移过程主要受对流-扩散作用控制,吸附和分离过程则主要由SC与介质颗粒表面之间的双电层力、范德华力、水合作用、疏水作用力及高分子吸附层作用力控制[6]。由于土壤环境条件和SC自身特性,SC在地下的运移既增强又受阻。多孔介质中的流动状态(稳态、瞬态)、化学条件(pH、离子强度(IS)、有机质等)、介质物理性质(介质粒径、非均质性、饱和度等)及SC表面粗糙度都会增强或阻碍这些过程[7],从而影响SC在多孔介质中的穿透时间、峰值浓度和迁移距离。

在工业废弃地污染土壤点位中,污染问题往往较复杂。场地污染物及SC相互作用,其运移具有较大的复杂性。Cr(Ⅵ)是工业废弃地主要的污染重金属之一,其向地下水的迁移将带来严重的危害。本研究在某企业搬迁遗留污染场地清洁区采集土壤样品,分离SC,以石英砂模拟多孔介质,模拟不同水动力(流速)及水化学条件(pH、IS、腐殖酸(HA)浓度、SC浓度),研究SC与Cr(Ⅵ)共运移的效应,探究污染场地SC及Cr(Ⅵ)运移行为及规律,为Cr(Ⅵ)污染场地SC化学行为研究提供科学参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

参考文献[8]，取过20目筛的20 g无污染土(114°31′29.73″E、37°53′35.48″N,表层土,pH为7.52±0.14)于烧杯中,加入300 mL纯水使土样湿润,再加入100 mL 6%(质量分数)的H2O2去除土壤中有机质(去除SC自身有机质对迁移的影响)。静置过夜,待产生的气泡消失后超声30 min,将土壤溶液过100目筛去除大颗粒,并用纯水不断洗涤直至出流液清亮。取40 mL筛后溶液离心25 min(4 150 r/min),倾倒出上清液。再向离心管中加水至40 mL,摇晃使其混匀再次离心,重复操作3次。获得的上层液体即为SC溶液。测得SC的pH为7.40±0.01。Zeta电位仪(BI-ZetaPALS)测得SC粒径为332.0 nm。

1.2 SC运移实验

1.2.1 砂柱的填装

将稀硝酸酸洗并水洗至中性的40～60目石英砂94.0 g装入内径2.5 cm、高12.5 cm的聚氯乙烯柱,平均孔隙率为0.43。

1.2.2 穿透实验

实验先用10.0孔隙体积(PV)的背景溶液(相应实验条件下不加SC-Cr(Ⅵ)溶液)预饱和砂柱,然后通入约3.8 PV的SC-Cr(Ⅵ)溶液,再切换成背景溶液注入3.8 PV,最后注入约2.2 PV的纯水冲洗砂柱。通过自动收集器收集出流液,每个样品12 mL。其中4 mL样品采用紫外可见分光光度计(U-T6)分析样品中SC浓度(检测波长352.5 nm);4 mL样品过0.1 μm的滤膜[9],用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)仪(Optima 5300DV)测试过滤液中Cr(Ⅵ)(即溶解态Cr(Ⅵ))浓度;4 mL样品经消解后由ICP-OES测得总Cr(Ⅵ)浓度。总Cr(Ⅵ)和溶解态Cr(Ⅵ)浓度的差值即为胶体态Cr(Ⅵ)的浓度。

穿透实验的影响因素分别为流速(1.0、1.5、2.5 mL/min)、pH(3.00、5.00、7.00)、IS(以CaCl2摩尔浓度表征，分别为0、1、5 mmol/L)、HA质量浓度(0、5、10 mg/L)和SC质量浓度(50、100、200 mg/L),各实验条件组合编号为TJ1～TJ11。实验中,Cr(Ⅵ)始终为20 mg/L。实验开始前超声10 min使SC充分分散。每个实验重复2次。实验条件下SC颗粒和石英砂的Zeta电位见表1。总体上,不同pH下SC-Cr(Ⅵ)体系中SC颗粒的Zeta电位变化不大,IS的增加明显使Zeta电位绝对值减小,HA浓度的增加使Zeta电位绝对值变大;低pH、高IS条件下SC粒径变大。pH升高、IS降低和HA浓度升高使石英砂Zeta电位绝对值变大。

1.3 数值模拟

采用DLVO理论计算不同条件下SC颗粒与石英砂之间的范德华引力势能(ΔGLW,J,见式(1))及双电层斥力势能(ΔGEDL,J,见式(2)),总势能则为ΔGLW+ΔGEDL[10]。以势能/kT进行标准化处理,从而可求得DLVO势能曲线。

表1 SC颗粒及石英砂的Zeta电位Table 1 Zeta potential of SC particles and the quartz sand

(1)

(2)

式中：A132为Hamaker常数,J;r为SC半径,m;h为SC与介质颗粒之间的距离,m;ε为水介电常数;ε0为真空绝对介电常数,C2/(N·m2);k为波兹曼常数,J/K;T为热力学温度,K;z为电解质阳离子价态;e为电荷量,C;ψ1、ψ2分别为SC、介质颗粒的表面电势,V;κ为德拜长度的倒数,m-1。

采用非平衡两点动力学模型[11]拟合SC的穿透曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响

2.1.1 流速的影响

流速对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响如图1所示,其中相对浓度为出流液质量浓度和初始质量浓度的比值。SC可穿透多孔介质发生运移,但有滞留。流速加快会使SC的穿透提前。当流速为1.0、1.5、2.5 mL/min时,SC在24.0、16.0、9.6 min时开始穿透,出流液中SC最大相对浓度分别为0.55、0.54、0.53,质量回收率为51%～55%。因此,流速对SC的最大相对浓度影响不大。这可能是由于在实验所设流速条件下,水流与石英砂之间的剪切力提供的动能无法克服SC与石英砂之间的引力,从而导致SC的运移并不增加。切换纯水冲洗砂柱时,穿透曲线会出现明显的SC峰,随着流速的增大,峰值越大。表明水化学条件变化后流速越大,SC的再释放量越大。此时,高水体流动提供动能能促使SC从石英砂介质表面解吸。与SC的运移一样,流速的增加同样会加快Cr(Ⅵ)在多孔介质中的运移。Cr(Ⅵ)在各流速下开始穿透时间与SC完全一致,表明Cr(Ⅵ)与SC在砂柱中是同时移动的。Cr(Ⅵ)的迁移量几乎不随流速发生变化。出流液中Cr(Ⅵ)以溶解态Cr(Ⅵ)为主,胶体态Cr(Ⅵ)的检出量极低。阴离子态的Cr(Ⅵ)与SC的负电荷表面存在静电排斥,少量胶体态Cr(Ⅵ)的出现可能是由于专性吸附[12]。

注：实验条件为pH=3.00、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。图1 流速对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响Fig.1 Effects of flow rate on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

2.1.2 pH的影响

pH对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响如图2所示,pH=3.00见图1(b)。不同pH下,SC在16 min时开始穿透。当pH为3.00、5.00、7.00时,出流液中SC最大相对浓度从0.54增长到0.97,pH升高促进SC在多孔介质中的迁移。酸性条件下,背景溶液切换为纯水时水化学条件导致沉积在石英砂表面的SC再释放,弱酸和中性条件下则几乎没有。这可能是由于近中性条件下SC穿透较强,在多孔介质中滞留极少,因此再释放量也少。这一现象在pH=3.00升至pH=5.00的过程中最明显。在弱酸至中性的变化过程中SC水合表面质子化程度减弱,导致SC表面负电荷数量增多,与石英砂之间的静电斥力加强,利于SC随水流迁移。Cr(Ⅵ)与SC在砂柱中同时运动,Cr(Ⅵ)开始穿透时间与SC完全一致。pH的升高几乎不影响Cr(Ⅵ)的迁移量。出流液中溶解态Cr(Ⅵ)的最大相对浓度均大于0.96,弱酸条件下有3.35%的胶体态Cr(Ⅵ)检出。pH从3.00增加到7.00的条件下,带负电荷的石英砂及SC、Cr(Ⅵ)均存在静电斥力,但小部分Cr(Ⅵ)可能专性吸附于SC表面。

2.1.3 IS的影响

IS对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响如图3所示,IS=0 mmol/L见图1(b)。SC在16 min时开始穿透。纯水冲洗砂柱阶段的穿透曲线出现明显的峰,背景溶液中IS越大,SC的再释放曲线峰越小。当IS从0 mmol/L逐渐增大至5 mmol/L时,出流液中SC最大相对浓度从0.54降低到0.50,IS升高会阻碍SC的迁移。这可能是由于IS的增大使得SC的双电层被压缩,稳定性减弱,SC颗粒容易团聚导致其在砂柱中的滞留量增大。张瑞昌等[13]的研究也报道了IS会对纳米颗粒物的再释放造成一定影响。随着IS的升高,出流液中溶解态Cr(Ⅵ)的最大相对浓度降低了约0.02,在IS=1 mmol/L下有2.78%的胶体态Cr(Ⅵ)检出,其余条件下无检出。因此,特定的IS下,小部分Cr(Ⅵ)可能专性吸附于SC表面。

2.1.4 HA浓度的影响

HA对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响如图4所示,HA=0 mg/L见图2(b)。SC在16 min时开始穿透。纯水冲洗砂柱阶段的穿透曲线无明显峰。当HA从0 mg/L增长到10 mg/L时,出流液中SC最大相对浓度没有明显变化。pH=7.00条件下HA的变化对SC在多孔介质的迁移无明显影响。张文杰等[1]2017报道了HA利于SC移动。本研究中,可能是由于在pH=7.00且无HA时SC几乎全部穿透,因此当HA存在时,出流液中SC的最大相对浓度和质量回收率基本不变。HA浓度不影响出流液中Cr(Ⅵ)的迁移量。出流液中溶解态Cr(Ⅵ)的最大相对浓度大于0.97,胶体态Cr(Ⅵ)的质量回收率为0.04%～1.27%。当HA从0 mg/L升至10 mg/L,SC及石英砂均呈负电性(见表1),SC、Cr(Ⅵ)与石英砂之间的作用力以静电斥力为主,利于SC和Cr(Ⅵ)在介质中的迁移。徐真[14]研究发现,在HA-SC-Eu(Ⅲ)三元体系中HA能有效促进Eu(Ⅲ)迁移。

2.1.5 SC浓度的影响

SC浓度对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响如图5所示,SC=200 mg/L见图1(b)。出流液中SC浓度的变化不影响其穿透速率,均在16 min时开始穿透。纯水进液阶段SC的穿透曲线出现明显的SC峰,SC浓度较高的组,SC再释放的峰越大。随入流液中SC浓度增加,尽管出流液中SC绝对浓度升高,但SC最大相对浓度从0.83降到0.54。SC的最大相对浓度和质量回收率与入流液SC浓度负相关。这可能是由于入流液中SC浓度越大,SC与石英砂介质的有效碰撞概率越高,SC吸附沉积在介质表面的可能性越大。此外,小颗粒的SC还会由于多颗粒架桥作用堵塞孔隙,阻碍后续SC的迁移。入流液SC从50 mg/L增至200 mg/L,出流液中溶解态Cr(Ⅵ)的最大相对浓度大于0.97,胶体态Cr(Ⅵ)的质量回收率则均小于1%。入流液中SC浓度的变化对Cr(Ⅵ)的迁移量影响并不明显;少量胶体态Cr(Ⅵ)的存在表明可能存在少量专性吸附。

注：实验条件为流速1.5 mL/min、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。图2 pH对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响Fig.2 Effects of pH on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：实验条件为流速1.5 mL/min、pH=3.00、HA=0 mg/L、SC=200 mg/L。图3 IS对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响Fig.3 Effect of IS on the co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：实验条件为流速1.5 mL/min、pH=7.00、IS=0 mmol/L、SC=200 mg/L。图4 HA对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响Fig.4 Effects of HA on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

注：实验条件为流速1.5 mL/min、pH=3.00、IS=0 mmol/L、HA=0 mg/L。图5 SC质量浓度对SC及Cr(Ⅵ)共运移的影响Fig.5 Effects of SC mass concentration on co-transport of SC and Cr(Ⅵ)

2.2 DLVO计算

SC与石英砂表面的DLVO势能曲线如图6所示。SC与石英砂颗粒在各实验条件下的势垒为正,此时SC与砂粒之间的静电斥力占主导地位,这与测试得到的Zeta电位均显负电性的结果吻合。势垒随pH、IS的增加而降低,随HA和SC浓度的增加而升高。根据DLVO理论计算,低IS、高HA浓度有利于减弱SC颗粒之间相互碰撞的概率,进而使SC稳定性增强。但部分影响因素的预测结果不符合SC的实验结果。对于预测结果与实际实验结果不符的现象,可能是由于石英砂颗粒表面粗糙,有别于DLVO的假设[15]。

2.3 穿透曲线的拟合

用非平衡两点动力学模型模拟均质砂柱中SC与Cr(Ⅵ)的穿透曲线,模型拟合参数如表2所示。SC及Cr(Ⅵ)的穿透曲线均有较好的拟合效果(R2>0.97)。模拟得到的阻滞因子均大于1,说明均质石英砂介质对SC及Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用致使两者在砂柱中沉积。阻滞因子随水动力学和水化学条件的变化而变化,没有明显的变化规律,但其变化趋势大体上与研究结果吻合。模型拟合得到的瞬时吸附位点所占比例均小于1,表明石英砂对SC及Cr(Ⅵ)的吸附发生在速率限制区域。模型拟合结果中的传质系数均远小于100,说明此时在SC与Cr(Ⅵ)共运移过程中占主导作用的为吸附位点差异造成的非平衡性[16]。非平衡两点动力学模型拟合计算得到的平衡交换点所占比例均小于0.04,可忽略不计,说明SC及Cr(Ⅵ)在石英砂介质表面几乎不存在瞬时平衡吸附,石英砂介质的吸附点位为一级动力学吸附点位[17]。模型拟合得到的一级动力学速率常数都非常小(<0.026 min-1),说明SC及Cr(Ⅵ)在石英砂介质中的一级动力学速率小,即SC及Cr(Ⅵ)在砂柱中的吸附速率慢。

3 结 论

(1) 流速的增加使穿透时间提前;当水化学条件变化时,较高流速下滞留于砂柱的SC再释放更明显。pH升高促进SC在多孔介质中的迁移,pH=3.00向pH=5.00变化时最明显。IS升高会阻碍SC的迁移。pH=7.00条件下HA的变化对SC在多孔介质的迁移无明显影响。入流液中SC浓度与出流液中SC最大相对浓度负相关;高浓度的SC在多孔介质中的沉积量大,再释放量也大。

(2) 流速、pH、HA浓度和SC浓度变化基本不影响Cr(Ⅵ)在多孔介质中的迁移量。SC-Cr(Ⅵ)体系中Cr(Ⅵ)主要以溶解态Cr(Ⅵ)的形式迁移。

注：水动力条件不影响DLVO理论计算,因此不考察TJ1和TJ3。图6 SC与石英砂表面的DLVO势能曲线Fig.6 DLVO potential energy curve for SC and quartz sand

表2 SC及Cr(Ⅵ)运移的拟合Table 2 Fitting of SC and Cr(Ⅵ) transport

(3) DLVO计算表明,SC与石英砂颗粒在各实验条件下的势垒为正,静电斥力占主导地位,与测试得到的Zeta电位均显负电性的结果吻合;SC及Cr(Ⅵ)的运移可用非平衡两点动力学模型较好描述(R2>0.97)。