花生壳粉用于抑制道路沥青CO2排放研究*

李晓龙 袁福根 王善雪 田 灿

(1.苏州科技大学化学与生命科学学院,江苏 苏州 215009;2.云南省公路科学技术研究院,云南 昆明 650000)

随着经济的快速发展,CO2、NO2、CH4等温室气体大量排放,由此引发的全球气候变暖问题引起人们的广泛关注,若不采取措施,预计到2100年全球年平均气温将会比工业化前提高5 ℃[1-2]。几种温室气体中,CO2排放对温室效应的贡献率达78%左右,控制和减少CO2排放已成为全社会的共识。

我国交通行业的碳排放量约占社会碳排放量的25%[3-4],交通行业碳减排任务十分繁重。沥青路面因具有行车舒适、路用性能优异、养护维修方便等优点而得到了广泛应用。沥青路面施工目前大多采用热拌混合料技术,沥青受热会放出大量烟气,沥青烟气成分十分复杂,其中CO2是主要成分[5-9]。为此,对沥青材料和生产工艺进行改进以降低碳排放的研究引起学者们的关注。在沥青中添加温拌剂可以降低沥青混合料的拌和、摊铺压实温度,可以达到节能降碳的目的[10]。通过对沥青进行改性,也可以降低沥青烟气排放。李治阳等[11]发现,添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚乙烯(PE)等高分子后,沥青受热烟气排放量大幅减少,其中掺加5%(质量分数)SBS后沥青烟气体积可减少22.9%。杨锡武等[12]考评了多种沥青添加剂的抑烟效果,发现加入三氧化钼后烟气反而增加;三聚氰胺和活性炭的抑烟率在40%以上;SBS和纳米碳酸钙复合材料的抑烟率达30%左右。孙仕伟等[13]、王俐栋[14]研究了膨胀石墨对沥青的抑烟性能。黄刚[15]和黄刚等[16]在探讨膨胀石墨对沥青抑烟机理的基础上,开发了基于膨胀石墨、SBS和环氧大豆油的复合改性沥青,抑烟率达60%。综上可知,在沥青中添加适当物质是降低沥青受热后烟气排放的重要方法。目前,性能比较优异的添加剂是膨胀石墨,但该物质生产工艺复杂,价格昂贵,亟需开发一种价格低廉,抑烟效果良好的沥青添加剂。

膨胀石墨、活性炭等材料能够抑制沥青烟气排放,其原因在于这些材料具有多孔结构,对沥青烟气成分具有吸附作用。花生壳粉具有天然的多孔结构,具备作为吸附材料的基础条件。本研究以花生壳粉作为基本载体,考察了花生壳粉添加量、粒径及花生壳粉改性等对沥青受热后烟气中CO2排放浓度的影响,以期开发一种减排效果好、成本低廉和绿色环保的沥青减排添加剂。花生壳作为农作物废弃物,具有价格便宜、来源丰富、环境友好等特点,用其作为沥青减排添加剂,不但可以增加花生种植业附加值,提高经济效益,还可以有效减少沥青碳排放,具有良好的社会效益、经济效益和环境效益。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：实验所用沥青为韩国某品牌90#基质沥青;花生壳经过105 ℃干燥2 h后过筛处理,分别得到>40～60、>60～80、>80～100、>100～160目的4种粒径的粉末。AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、NH3·H2O均为分析纯。

仪器：JF956S型恒温加热板;RC5011型CO2检测仪;MIRA 4型场发射扫描电显镜(SEM,捷克Tescan公司);INCA能谱(EDS)仪(英国Oxford公司)。

1.2 改性花生壳粉的制备

采用等体积吸收法制备负载Al(OH)3的花生壳粉,先将AlCl3定量负载到花生壳粉上,然后让AlCl3与过量NH3·H2O在花生壳粉内部原位反应,得到负载Al(OH)3的花生壳粉。具体步骤为：在50 mL小烧杯中称取一定质量的AlCl3·6H2O,加入蒸馏水溶解,得到AlCl3溶液;另用一小烧杯,称取一定质量的花生壳粉,将上述AlCl3溶液倒入花生壳粉中快速搅拌,将吸收了AlCl3溶液的湿花生壳粉放入105 ℃烘箱中,期间不断搅拌,直至烘干,取出后放置冷却,加入25 mL质量分数为5%的NH3·H2O溶液,搅拌10 min左右过滤,花生壳粉用蒸馏水洗涤两遍,然后放入105 ℃烘箱中干燥3 h,取出置于保干器中冷却备用。通过调节AlCl3·6H2O和花生壳粉的添加量制备具有不同Al(OH)3负载量的花生壳粉。

采用相同的方法制备负载Mg(OH)2的花生壳粉,区别仅在于用MgCl2·6H2O制备MgCl2溶液替代AlCl3溶液与花生壳粉搅拌,后续步骤均与Al(OH)3负载花生壳粉制备方法相同。

1.3 碳减排沥青的制备

取一只洁净的25 mL小烧杯,称取基质沥青(4.00±0.01) g,根据实验设计加入一定花生壳粉于80 ℃烘箱中,待基质沥青熔融后用硬质铁丝充分搅拌均匀,然后在室温下放置自然冷却1 d,得到碳减排沥青。

1.4 沥青受热烟气CO2排放浓度检测

将恒温加热板打开,设置温度为200 ℃,同时将CO2检测仪打开,待恒温加热板在200 ℃稳定30 min后,将装有沥青样品的小烧杯置于恒温加热板上,立刻用玻璃罩将小烧杯罩住并开始计时,不断记录罩内CO2浓度。为防止气体泄漏,实验过程中玻璃罩底部用橡皮泥密封。CO2浓度增加值视为样品受热产生的CO2浓度,即CO2排放浓度。每个测试条件均进行至少3次重复测试,取平均值,实验允许相对误差绝对值在5%以内。实验装置见图1。

图1 沥青受热CO2排放浓度测定装置Fig.1 Asphalt heating CO2 emission concentration measurement device

2 结果与讨论

2.1 花生壳粉对沥青碳减排性能的影响

2.1.1 添加量的影响

采用>40～60目的花生壳粉,分别按照0.5%(质量分数,下同)、1.0%、2.0%的添加量加入到沥青中,在60 min的受热过程中观察烟气中CO2体积分数变化,并与未添加花生壳粉的对照(CK)组进行比较,结果见图2。

图2 花生壳粉添加量对沥青CO2排放的影响Fig.2 Effect of peanut shell powder dosage on CO2 emission from asphalt

由图2可见,受热前10 min,花生壳粉添加量为0.5%、1.0%的沥青CO2排放浓度与CK组比较接近,而花生壳粉添加量为2.0%的沥青CO2排放浓度上升缓慢,明显低于CK组。随着受热时间的延长,CK组沥青CO2排放浓度迅速上升,在受热10 min以后逐渐高于其他几组沥青,花生壳粉添加量为0.5%、1.0%的沥青CO2排放浓度在受热10～25 min相对稳定,之后开始持续上升,而花生壳粉添加量为2.0%的沥青CO2排放浓度在受热10 min后开始迅速上升。受热结束后,CK组沥青CO2排放浓度最高,花生壳粉添加量为1.0%的沥青CO2排放浓度最低。由此可见,花生壳粉添加量对沥青碳减排性能有很大影响,花生壳粉添加量为1.0%时,沥青碳减排效果优于添加量为0.5%、2.0%的沥青,这是因为添加量较少时,花生壳粉作为吸附剂只能提供有限的吸附位点供CO2吸附,因此对促进沥青碳减排作用有限;当添加量较多时,花生壳粉本身也是一种受热易分解产生CO2的有机物,其分解产生的CO2将大于吸附减少的CO2,造成总的碳减排效果变差。

2.1.2 粒径的影响

为考察花生壳粉粒径对沥青受热CO2排放浓度的影响,将4种粒径的花生壳粉均按1.0%的添加量加入沥青中,各组沥青受热过程的CO2排放见图3。

由图3可见,花生壳粉粒径对沥青受热CO2排放浓度有较大影响。花生壳粉为>60～80目时碳减排性能最佳,受热60 min后烟气中CO2体积分数最低(144×10-6),这是因为粒径过大时,花生壳粉的比表面积偏小,颗粒核心部分不能发挥应有的作用,使吸附能力降低;粒径过小时,花生壳粉颗粒的内腔体积比例降低,吸附烟气后存贮保持CO2的能力下降。

图3 花生壳粉粒径对沥青CO2排放的影响Fig.3 Effect of peanut shell powder particle size on CO2 emission from asphalt

从图3各组沥青受热CO2排放浓度变化趋势可知,沥青CO2排放主要发生在受热后半阶段,此时沥青处于较高温度,说明花生壳粉对抑制低温条件下沥青的CO2排放能力较强,而对高温条件下抑制沥青CO2排放的能力较弱,推测产生这种现象的原因可能是高温条件下沥青烟气中轻组分与空气的氧化反应加剧,仅仅依靠花生壳粉对轻组分的吸附作用不足以抑制不断加剧的氧化反应。为此,尝试在花生壳粉上负载Al(OH)3或Mg(OH)2,利用Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃性协同花生壳粉的吸附作用,进一步降低沥青受热CO2排放。

2.2 负载Al(OH)3花生壳粉对沥青碳减排性能的影响

2.2.1 Al(OH)3负载量的影响

根据前期花生壳粉对沥青碳减排性能的优选结果,先选择粒径>60～80目的花生壳粉制备Al(OH)3负载量分别为1.0%(质量分数)、2.0%、3.0%、4.0%的改性花生壳粉,将改性花生壳粉以1.0%添加量加入沥青中,Al(OH)3负载量对沥青受热CO2排放的影响见图4。

由图4可见,花生壳粉负载Al(OH)3后对沥青的碳减排性能得到很大提高。Al(OH)3负载量为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%时,受热60 min后烟气中CO2体积分数分别为104×10-6、73×10-6、110×10-6、122×10-6,明显低于未改性花生壳粉的144×10-6(见图3)。相同条件下,Al(OH)3负载量为2.0%的花生壳粉碳减排性能最佳,这是因为Al(OH)3负载量过低时,Al(OH)3的阻燃作用有限,对沥青碳减排贡献较低;当Al(OH)3负载量过多时,则会改变花生壳粉的表面性能,影响其吸附性,对沥青碳减排反而不利。因此花生壳粉的Al(OH)3负载量需要在吸附性能和阻燃性能之间找到平衡点以实现综合效果最优。根据实验结果,Al(OH)3最佳负载量为2.0%。进一步考察负载2.0%Al(OH)3花生壳粉粒径的影响,发现>80～100目为最佳粒径。

图4 Al(OH)3负载量对沥青CO2排放的影响 Fig.4 Effect of Al(OH)3 loading amount on CO2 emission from asphalt

2.2.2 负载Al(OH)3花生壳粉添加量的影响

选择粒径为>80～100目、Al(OH)3负载量为2.0%的花生壳粉,分别按照0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的添加量加入到沥青中,各组沥青受热过程中烟气CO2体积分数变化见图5。

图5 负载Al(OH)3花生壳粉添加量对沥青CO2排放的影响Fig.5 Effect of additive amount of Al(OH)3 loaded peanut shell powder on CO2 emission from asphalt

由图5可知,负载Al(OH)3花生壳粉的添加量对沥青受热CO2排放浓度有较大影响。Al(OH)3负载量为2.0%的改性花生壳粉添加量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%时,受热60 min后沥青烟气CO2体积分数分别为76×10-6、69×10-6、78×10-6、95×10-6,最佳添加量与未改性花生壳粉相同,均为1.0%,可见Al(OH)3改性并未降低花生壳粉的最佳添加量,而是进一步提高了花生壳粉的碳减排性能。

2.3 负载Mg(OH)2花生壳粉对沥青碳减排性能的影响

负载Al(OH)3大大提高了花生壳粉对沥青的碳减排性能,说明可以利用花生壳的吸附性和Al(OH)3的阻燃性协同提高沥青碳减排性能。鉴于Mg(OH)2同样具有阻燃性能,本研究选择粒径为>60～80目花生壳粉,制备了Mg(OH)2负载量分别为0、2.0%、4.0%、6.0%的花生壳粉,按1.0%的添加量加入沥青中,Mg(OH)2负载量对沥青受热CO2排放的影响见图6。

图6 Mg(OH)2负载量对沥青CO2排放的影响Fig.6 Effect of Mg(OH)2 loading amount on CO2 emission from asphalt

由图6可知,负载Mg(OH)2花生壳粉对沥青的碳减排效果并不明显,尤其在受热前45 min,3组负载Mg(OH)2花生壳粉的沥青烟气CO2体积分数均高于未负载Mg(OH)2花生壳粉,受热50 min后,沥青处于高温阶段,负载Mg(OH)2花生壳粉才表现出一定的碳减排性能。这说明添加剂抑制沥青受热CO2排放是一个十分复杂的物理化学过程,并不是吸附性能和阻燃性能的简单叠加。对于负载型花生壳粉,负载的化学物质和花生壳粉之间存在着较强的交互作用,寻找性能优异的负载物是未来研究的一个方向。

2.4 沥青碳减排性能计算

以CK组沥青烟气CO2为参照,通过式(1)计算花生壳粉、负载量2.0%Al(OH)3的花生壳粉在最佳条件下的CO2减排率,结果见表1。

(1)

式中：η为CO2减排率,%;c0为CK组沥青受热时烟气中CO2体积分数,10-6;c为添加花生壳粉或负载Al(OH)3花生壳粉后沥青受热时烟气中CO2体积分数,10-6。

表1 花生壳粉与负载2.0%Al(OH)3花生壳粉的CO2减排率Table 1 CO2 emission reduction rate of peanut shell powder and Al(OH)3 loaded peanut shell powder

由表1可见,在沥青受热60 min时,花生壳粉的CO2减排率为78.3%,而负载2.0%Al(OH)3花生壳粉的CO2减排率高达89.6%。随着时间的延长,减排率均总体呈降低趋势,说明花生壳粉及负载2.0%Al(OH)3花生壳粉对沥青碳减排性能随温度的升高而降低。负载2.0%Al(OH)3花生壳粉的碳减排性能总体优于未改性的花生壳粉。

2.5 SEM-EDS分析

为了解花生壳粉改性前后的微观形态,对花生壳粉、负载2.0%Al(OH)3花生壳粉和负载2.0%Mg(OH)2花生壳粉进行SEM观测,结果见图7。可以看出,花生壳粉具有蜂窝状多孔结构,孔洞直径约10 μm,花生壳粉负载Al(OH)3后,材料表面总体光滑,未见明显的颗粒物沉积。根据EDS对材料表面的元素分析结果(见表2),发现负载2.0%Al(OH)3的花生壳粉相比于未改性花生壳粉的Al含量有了明显提高,说明Al(OH)3已成功负载到花生壳粉上。结合SEM图可知,负载的Al(OH)3颗粒十分微小,完全弥散在花生壳粉内部,SEM难以观测,因此Al(OH)3的负载位置和形态仍有待进一步研究。而花生壳粉负载Mg(OH)2后,材料表面有明显结晶物沉积(见图7(c))。EDS分析表明,负载2.0%Mg(OH)2的花生壳粉表面Mg含量比花生壳粉有了明显提高,说明Mg(OH)2以正常沉积方式负载在花生壳粉表面。

花生壳粉负载Al(OH)3后,花生壳粉表面并没有被Al(OH)3覆盖,其表面性能基本不变,对沥青受热排放烟气的吸附能力基本没有受到影响。在吸附性能保持不变的情况下,增加了Al(OH)3阻燃的贡献,负载Al(OH)3的花生壳粉在抑制沥青CO2排放上表现出优异的性能。

花生壳粉负载Mg(OH)2后,花生壳粉表面覆盖了一层Mg(OH)2颗粒,使花生壳粉的表面极性增强,对沥青受热排放烟气的吸附能力降低,在Mg(OH)2阻燃性能的综合作用下,导致其抑制沥青CO2排放的效果跟未改性花生壳粉相近。

图7 不同花生壳粉的SEM图Fig.7 SEM images of different peanut shell powder

表2 不同花生壳粉EDS分析Table 2 EDS analysis of different peanut shell powder

3 结 论

(1) 在沥青中添加花生壳粉可以降低沥青受热CO2排放浓度,花生壳粉最佳粒径为>60～80目,最佳添加量为1.0%,在此条件下对沥青受热60 min的CO2减排率为78.3%。

(2) 负载Al(OH)3可以提高花生壳粉碳减排性能,Al(OH)3的最佳负载量为2.0%,负载Al(OH)3花生壳粉的最佳粒径为>80～100目,最佳添加量也为1.0%,在此条件下对沥青受热60 min的CO2减排率为89.6%。

(3) 在花生壳粉上负载Mg(OH)2,其对沥青受热60 min内的碳减排性能提升不明显。