磷建筑石膏对超硫酸盐水泥水化的影响

李 豪，廖宜顺，邓 芳，马 丰，董兴智

(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065；2.武汉工商学院环境与生物工程学院，武汉 430065)

0 引 言

超硫酸盐水泥(supersulfated cement， SSC)主要由粒化高炉矿渣、硫酸盐激发剂(如硬石膏、石膏等)和碱性激发剂(如硅酸盐水泥熟料、水玻璃等)组成[1]。由于SSC的生产工艺不需要高温煅烧，因此可降低能源消耗和碳排放[2]。与硅酸盐水泥相比，SSC具有水化热低[3]、抗氯离子[4]与抗硫酸盐(除硫酸镁)[5]侵蚀性能优异等优点，在研究领域受到广泛关注。

石膏作为SSC中的硫酸盐激发剂，其含量一般为10%～20%(质量分数)。我国磷石膏等工业副产石膏的堆存量极为庞大，但综合利用率较低。据统计，2020年我国磷石膏产生量达到7 400万t，但综合利用率仅为44%，磷石膏堆存量高达8.3亿t[6]。因此，利用磷石膏制备SSC有助于扩大磷石膏的应用范围。余保英等[7]研究了分别采用硬石膏、二水石膏和磷石膏制备的SSC的水化产物变化规律，发现采用磷石膏制备的SSC会生成更多的水化硅酸钙(C-S-H)与钙矾石，使硬化水泥浆体更密实。徐方等[8-9]研究发现，由磷石膏制备的SSC具有良好的水稳性。但是现有研究表明，磷石膏中的可溶性杂质会影响SSC的性能[10]，如使试件凝结时间延长[11]和抗压强度降低[12]，而煅烧磷石膏是降低杂质含量的有效途径之一。Pinto等[13]研究发现，与硅酸盐水泥相比，采用经650 ℃高温煅烧后的磷石膏制备的SSC具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能。权娟娟等[14]研究发现，采用经400～500 ℃煅烧并进行24 h碱陈化改性后的磷石膏制得的SSC试件的90 d抗压强度超过普通硅酸盐水泥。Liu等[15]研究发现，采用经500 ℃煅烧后的磷石膏制备的SSC试件的抗压强度在水化后期得到了提高，且钙矾石在胶凝体系中更稳定。磷石膏的主要成分为二水石膏(CaSO4·2H2O)，而磷建筑石膏是将磷石膏在107～170 ℃下煅烧所得，其主要成分是β型半水石膏(β-CaSO4·0.5H2O)。采用磷石膏煅烧制备磷建筑石膏所需的煅烧温度与能耗均较低，但目前利用磷建筑石膏制备SSC的研究还较少。由于磷建筑石膏可以发生水化作用，其自身水化必然会对SSC的水化硬化过程产生影响。本文通过研究不同掺量磷建筑石膏对SSC物理力学性能、水化过程及水化产物的影响规律，分析了磷建筑石膏在SSC水化硬化过程中的作用机理。

1 实 验

1.1 原材料及配合比

采用湖北楚星化工股份有限公司生产的磷建筑石膏(calcined phosphogypsum, CPG)，依据GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》测得其pH值为5.6。矿渣采用西柏坡新能源有限公司生产的粒化高炉矿渣(ground granulated blast-furnace slag， GGBFS)，密度为2.88 g·cm-3，比表面积为433 m2·kg-1，7 d和28 d活性指数分别为80%和120%。熟石灰采用江西明缘高新材料有限公司生产的熟石灰(slaked lime， SL)，氢氧化钙含量为95.2%(质量分数)。上述原材料的化学组成如表1所示，本试验中所用拌合水均为武汉市自来水。

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials

图1为原材料磷建筑石膏、粒化高炉矿渣和熟石灰的XRD谱。由图1可知:磷建筑石膏的主要矿物成分为半水石膏(CaSO4·0.5H2O)和石英(SiO2)；粒化高炉矿渣粉的主要矿物成分为钙铝黄长石(C2AS)、石英(SiO2)和硬石膏(CaSO4)；熟石灰的主要矿物成分为Ca(OH)2。水泥浆体配合比见表2。

图1 原材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of raw materials

表2 水泥浆体配合比Table 2 Mix proportion of cement slurry

1.2 试验方法

利用美国TA公司生产的TAM AIR Ш型八通道等温量热仪并参照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》测定水化热，测试温度为(20±1) ℃，测试龄期为3 d。采用中衡港科(深圳)科技公司生产的CCR-3型无电极电阻率测定仪测试电阻率，将搅拌均匀的水泥浆体浇筑到环形模具内振捣均匀后，加盖密封并开启数据记录软件，每分钟记录1次数据，测试龄期为3 d。参照文献[16]进行化学收缩测试，测试温度为(20±1) ℃，测试龄期为14 d。

采用日本理学公司生产的Smartlab 9kW型X射线衍射仪进行XRD测试，扫描范围为5°～70°，步长为0.02°，扫描速率为10 (°)/min。采用TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜观测龄期为7 d的样品。采用固液萃取法提取水泥浆体孔溶液，水固比(质量比)为10 ∶1。采用HJ-6A型磁力搅拌器搅拌30 min，静置2 h后，取上层清液用pH计在(20±1) ℃下测定pH值。

对尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的试件进行标准养护，因养护1 d后拆模容易损坏试件，故标准养护2 d后拆模，随后将试件放入恒温水箱中养护至规定龄期，参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》分别测定试件3 d、7 d和28 d龄期的抗压强度，加载速率为(2.4±0.2) kN/s。

2 结果与讨论

2.1 水化热

不同掺量CPG对超硫酸盐水泥水化放热量及水化放热速率的影响如图2所示。由图2可知，水泥浆体的3 d放热量随CPG掺量的增大而增大，当CPG的掺量从0%(质量分数，下同)增大到20%时，水泥浆体的3 d放热量从82.4 J·g-1增大到153.9 J·g-1。掺入CPG后，水泥浆体在诱导期的水化放热速率显著降低，第三放热峰出现时间随CPG掺量的增大而延迟。

图2 CPG掺量对SSC浆体水化热的影响Fig.2 Effect of CPG content on hydration heat of SSC slurry

2.2 电阻率

图3 CPG掺量对SSC浆体电阻率的影响Fig.3 Effect of CPG content on electrical resistivity of SSC slurry

不同掺量CPG对超硫酸盐水泥浆体电阻率的影响如图3所示。

由图3可知，在水化早期阶段(约10 h前)，水泥浆体的电阻率随着CPG掺量的增大而增大。水泥水化的诱导期时间随CPG掺量增大而延长。当CPG的掺量从0%增大到20%时，水泥浆体的3 d电阻率从11.9 Ω·m减小到7.7 Ω·m。

水泥浆体的电阻率与液相电阻率呈正相关，与液相离子浓度及孔隙率呈负相关[23]。由于CPG呈酸性，当CPG、SL和GGBFS一起与水拌和后，随着CPG掺量增大，水泥浆体的pH值逐渐减小。另外CPG水化生成二水石膏释放热量，随着CPG掺量增大，SL的溶解度逐渐减小。同时有研究表明，CPG中的可溶性磷、氟会与SL反应生成沉淀吸附在CPG表面，从而阻碍CPG进一步溶解与水化，导致离子浓度减小[24]。综上所述，随着CPG掺量增大，水泥浆体的碱度逐渐降低，GGBFS和CPG的溶解速率降低，导致离子浓度减小，另外OH-对水泥浆体孔溶液导电能力贡献较大[23]，故增大CPG的掺量会减弱液相的导电性能。因此，在水化早期，随着CPG掺量的增大，水泥浆体中液相离子浓度减小，导致水泥浆体的液相电阻率增大，水化产物析出延迟，水泥水化的诱导期时间延长。在水化3 d时，对于CPG掺量较大的水泥浆体，由于GGBFS的含量较小，水泥水化生成的水化产物较少，水化产物不能充分填充水泥浆体中的孔隙，所以电阻率减小。

2.3 化学收缩

不同掺量CPG对超硫酸盐水泥浆体化学收缩及其变化速率的影响如图4所示。由图4可知，水泥浆体的14 d化学收缩随CPG掺量的增大而增大，当CPG掺量从0%增大到20%时，14 d化学收缩从0.038 7 mL·g-1增大到0.068 8 mL·g-1。化学收缩变化速率曲线出现两个峰值，第二个峰值出现的时间随CPG掺量的增大而延迟，这与水化热测试结果规律基本一致。

图4 CPG掺量对SSC浆体化学收缩的影响Fig.4 Effect of CPG content on chemical shrinkage of SSC slurry

图5 SSC浆体的化学收缩及电阻率与CPG掺量的关系Fig.5 Relationship between CPG content and chemical shrinkage and electrical resistivity of SSC slurry

掺入CPG后，CPG与SL快速水化，导致水化体系绝对体积减小，化学收缩快速增大。随着CPG掺量增大，水泥浆体的碱度逐渐下降，GGFBS的溶解速率降低，水泥水化反应速率降低，水泥浆体的化学收缩速率降低。

随着CPG掺量的增大，水泥浆体的化学收缩与电阻率的变化规律如图5所示。由图5可知，当CPG掺量从0%增大到20%时，水泥浆体的14 d化学收缩逐渐增大，3 d电阻率逐渐减小，二者与CPG掺量均具有较好的线性关系，线性拟合相关系数(R2)分别为0.958和0.970。

2.4 水化产物

在7 d和28 d龄期时，不同掺量CPG的超硫酸盐水泥XRD分析结果如图6所示。由图6可知，水泥浆体的主要水化产物为钙矾石。在7 d龄期时，掺入CPG的试件与未掺试件相比，生成了大量的钙矾石。随着CPG掺量增大，钙矾石与石膏的特征衍射峰强度逐渐增大，表明掺入CPG会促进钙矾石的生成。在水泥水化过程中，CPG水化生成二水石膏，SL逐渐溶解，使得水泥浆体的碱度不断上升，为GGBFS的水解创造条件。

图6 不同CPG掺量的SSC浆体的水化产物XRD谱Fig.6 XRD patterns of hydration products of SSC slurry with different CPG content

GGBFS溶解出来的硅相和铝相与OH-反应生成C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶[25],随后进一步与石膏反应生成钙矾石，反应过程如式(1)所示。

(1)

在28 d龄期时，水泥浆体中没有新的水化产物生成，但试件P20-L5中石膏的特征衍射峰强度显著减小，这表明石膏被逐渐消耗，钙矾石的生成量不断增加。

2.5 SEM分析

在7 d龄期时，不同掺量CPG的超硫酸盐水泥SEM照片如图7所示。由图7可知，在7 d龄期时，未掺CPG的P0-L5试件未见针棒状的水化产物钙矾石，掺入CPG后的P10-L5试件与P20-L5试件的水化产物中均出现了大量针棒状的钙矾石，并且钙矾石随CPG掺量的增大而增多，这与XRD分析结果一致。一般认为，在水化早期生成钙矾石有助于提高水泥基材料的抗压强度，但钙矾石生成量过多则会损害水泥基材料的长期强度[26]。

图7 不同试件在7 d龄期时的SEM照片Fig.7 SEM images of different specimens at 7 d

2.6 pH值

2.7 抗压强度

不同掺量CPG对超硫酸盐水泥试件抗压强度的影响如图9所示。由图9可知，在3 d龄期时，掺入CPG后试件的抗压强度(<5 MPa)均低于空白组。在7 d和28 d龄期时，CPG掺量为10%的试件抗压强度均最大，分别达到12.9 MPa和23.8 MPa，较未掺CPG试件分别增大了20.6%和12.8%；当CPG掺量增大到20%时，试件的抗压强度最小，分别为9.3 MPa和17.7 MPa，较未掺CPG的试件分别减小了13.1%和16.1%。其原因是：掺入适量的CPG后，在碱性条件下GGBFS水化生成的C-A-H会进一步与石膏反应生成钙矾石，减小了硬化浆体的孔隙率，从而提高试件抗压强度；但CPG掺量过多时，体系内过多的钙矾石易引起膨胀，二水石膏的生成也可能造成试件膨胀开裂，导致试件抗压强度降低。这与文献[27]和[28]的研究结论基本一致。图10为28 d龄期时P0-L5试件、P10-L5试件和P20-L5试件的宏观形貌。由图10可知，磷建筑石膏掺量分别为0%与10%时， P0-L5试件和P10-L5试件表面平整，而当磷建筑石膏为20%时，P20-L5试件出现了明显裂纹，从而引起试件抗压强度进一步降低。

图8 SSC浆体孔溶液的pH值Fig.8 Pore solution pH value of SSC slurry

图9 CPG掺量对SSC抗压强度的影响Fig.9 Effect of CPG content on compressive strength of SSC

图10 28 d龄期时P0-L5试件、P10-L5试件和P20-L5试件的宏观形貌Fig.10 Macroscopic morphology of P0-L5，P10-L5 and P20-L5 specimens at 28 d

3 结 论

(1) 当磷建筑石膏掺量从0%增大到20%时，超硫酸盐水泥浆体的3 d放热量从82.4 J·g-1增大到153.9 J·g-1，14 d化学收缩从0.038 7 mL·g-1增大到0.068 8 mL·g-1，3 d电阻率从11.9 Ω·m减小到7.7 Ω·m。

(2) 水化产物钙矾石的生成量随磷建筑石膏掺量的增大而增大。在28 d龄期时，当磷建筑石膏的掺量从0%增大到20%时，水泥浆体孔溶液的pH值从11.95减小到10.80。

(3) 水泥试件的3 d抗压强度随磷建筑石膏掺量的增大而减小。在7 d和28 d龄期时，磷建筑石膏掺量为10%的试件抗压强度均为最大，分别达到12.9 MPa和23.8 MPa，较未掺磷建筑石膏试件分别增大了20.6%和12.8%。